Cồn nhận được sau khi chưng cất còn chứa nhiều tạp chất (trên 50 chất), có cấu tạo và tính chất khác nhau. Trong đó gồm các nhóm chất như : aldehid, ester, alcohol cao phân tử và các acid hữu cơ. Hàm lượng chung của các tạp chất không quá 0,5% so với khối lượng cồn etylic.
Hàm lượng các alcohol cao phân tử cũng rất khác nhau nhưng chủ yếu là alcohol amylic, alcohol isobutylic. Một số các tạp chất mang tính chất đặc thù của nguyên liệu. Ví dụ cồn nhận được từ mật rỉ ít chứa furfurol nhưng lại chứa các tạp chất gây mùi mía, nhất là cồn nhận được từ mật rỉ mới sản xuất. Người ta cho rằng mùi này là do các hợp chất chứa nitơ hoặc ester của acid butyric. Cồn tinh bột thường chứa furfurol và các tạp chất gây vị đắng, đó là các terpen.
1.3.1. Phân loại tạp chất
Dựa vào bản chất hóa học người ta chia tạp chất trong rượu thô thành 4 nhóm:
Nhóm acid, nhóm aldehyd, nhóm ester và nhóm rượu bậc cao.
Theo quan điểm tinh chế cồn, người ta chia tạp chất thành 3 loại:
- Tạp chất đầu: gồm các chất dễ bay hơi hơn rượu etylic ở nồng độ bất kỳ, nghĩa là hệ số bay hơi cao hơn hệ số bay hơi của rượu. Các chất có nhiệt độ sôi thấp hơn nhiệt độ sôi của rượu etylic gồm: acetaldehyd, methyl acetat, ethyl formiat, aldehyd butyric.
- Tạp chất cuối: gồm các tạp chất có nhiệt độ sôi cao hơn so với rượu etylic khi cùng áp suất bề mặt, chúng là các alcol cao phân tử như amylic, isoamylic, isobutylic, propylic, isopropylic. Các tạp chất này ít hoặc không tan trong nước nên được gọi là dầu fusel.
- Tạp chất trung gian: gồm các tạp chất có hai tính chất vừa có thể là tạp chất đầu vừa có thể là tạp chất cuối. Ở nồng độ cao của ethanol, nó là tạp chất cuối. Ở nồng độ ethanol thấp chúng có thể trở thành tạp chất đầu. Đó là các chất ethyl isobutyrat, ethyl isovalerat, isoamyl isovalerat và isoamyl acetat.
Đặc tính và hàm lượng tạp chất có trong cồn thô phụ thuộc vào loại nguyên liệu và chất lượng nguyên liệu, phụ thuộc vào phương pháp sản xuất và thiết bị công
60
nghệ đặc biệt là thiết bị chưng cất tinh chế. Cồn thô sản xuất từ rỉ đường có chất lượng kém hơn sản xuất từ các hạt cốc.
1.3.2. Lý thuyết tinh chế của Sorel và Bare
Mục đích của tinh chế rượu là tách các tạp chất có trong rượu thô ra khỏi ethanol và nâng cao nồng độ ethanol lên đến chuẩn qui định.
Cơ sở của quá trình tinh chế là dựa vào độ bay hơi tương đối của các cấu tử khác nhau trong hỗn hợp. Nếu hàm lượng tạp chất không lớn, ta có thể giả thiết rằng:
độ bay hơi của tạp chất này không phụ thuộc vào sự có mặt của các tạp chất khác. Trên giả thiết đó, ta có thể nghiên cứu được sự vận chuyển từng loại tạp chất trong tháp tinh chế và biết được sự phân bố của chúng theo chiều cao của tháp.
Ta gọi:
A: hàm lượng ethanol trong thể hơi, % (khối lượng).
a: hàm lượng ethanol trong thể lỏng , % (khối lượng).
α: hàm lượng tạp chất trong thể hơi , % (khối lượng).
β : hàm lượng tạp chất trong thể lỏng , % (khối lượng).
Hệ số bốc hơi của rượu (Kr) là tỷ số giữa hàm lượng ethanol ở thể hơi và hàm lượng ethanol ở thể lỏng.
Kr = A / a.
Hệ số bốc hơi của tạp chất (Kt/c) là tỉ số giữa hàm lượng tạp chất trong thể hơi và hàm lượng tạp chất trong thể lỏng.
Kt/c = α / β.
Bảng 6.2. Hệ số bốc hơi của rượu – tạp chất Hàm lượng
rượu etylic
%V
Hệ số bốc hơi K của rượu etylic và tạp chất của rượu
Rượu Este
Alde hyt Acetic Etylic Iso
amylic
Isoamyl Isovale- rianat
Amyl acetat
Etyl Isovale- rianat
Etyl Isobuty- rat
Etyl acetat
Metyl acetat
Etyl formiat
10 5,10 - - - 29,0 - -
15 4,10 - - - 21,5 - -
20 3,31 - - - 18,0 - -
25 2,68 5,55 - - - - 15,2 - -
30 2,31 3,00 - - - - 12,6 - -
35 2,02 2,45 - - - - 10,5 12,5 - -
40 1,80 1,92 - - - - 8,6 10,5 - -
45 1,63 1,50 - 3,5 - - 7,1 9,0 - 4,5
50 1,50 1,20 - 2,8 - - 5,8 7,9 - 4,3
55 1,39 0,98 - 2,2 - - 4,9 7,0 12,0 4,15
60 1,30 0,80 1,30 1,7 2,3 4,2 4,3 6,4 10,4 4,0
65 1,23 0,65 1,05 1,4 1,9 2,9 3,9 5,9 9,4 3,9
70 1,17 0,54 0,82 1,1 1,7 2,3 3,6 5,4 8,5 3,8
75 1,12 0,44 0,65 0,9 1,5 1,8 3,2 5,0 7,8 3,7
80 1,08 0,34 0,50 0,8 1,3 1,4 2,9 4,6 7,2 3,6
85 1,05 0,32 0,40 0,7 1,1 1,2 2,7 4,3 6,5 3,5
90 1,02 0,30 0,35 0,6 0,9 1,1 2,4 4,1 5,8 3,4
95 1,00 0,23 0,30 0,55 0,8 0,95 2,1 3,8 5,1 3,3
61
*Nhận xét
Hệ số bốc hơi của tạp chất cũng như của ethanol đều phụ thuộc vào nồng độ ethanol. Khi nồng độ ethanol giảm xuống và trong khoảng nồng độ nhỏ hơn 55%V, hệ số bốc hơi của tất cả các tạp chất đều lớn hơn 1; trong đó có một số tạp chất luôn có hệ số bốc hơi lớn hơn 1 ở nồng độ rượu bất kỳ. Đó là những tạp chất điển hình thuộc tạp chất đầu như: aldehyd acetic, methyl acetat, ethyl formiat, aldehyd butyric.
Khác với tạp chất đầu, tạp chất cuối (điển hình là rượu amylic) có hệ số bay hơi luôn nhỏ hơn 1, khi nồng độ rượu lớn hơn 55% V; hệ số bay hơi gần bằng 1, khi nồng độ rượu bằng 55% V; hệ số bay hơi luôn lớn hơn 1, khi nồng độ rượu nhỏ hơn 55%
V. Người ta dựa vào tính chất này để lấy dầu fusel ra khỏi tháp ở dạng lỏng hay hơi.
Tạp chất đầu và tạp chất cuối tương đối dễ tách nhưng tách tạp chất trung gian rất khó.
*Hệ số tinh chế
Hệ số bay hơi của rượu (Kr) và hệ số bay hơi của tạp chất (Kt/c) cho ta biết trong thể hơi chứa rượu hoặc tạp chất nhiều hơn bao nhiêu lần so với ở thể lỏng. Để đánh giá độ bay hơi tương đối của tạp chất so với rượu ở cả hai pha lỏng và hơi, người ta đưa ra khái niệm hệ số tinh chế K và biễu diễn bằng tỷ số:
K = Kt/c / Kr = αa / βA
Nếu : K > 1 : tạp chất tập trung nhiều ở thể hơi, tạp chất dễ bốc hơi hơn rượu etylic, do đó tinh chế tách được nhiều tạp chất.
K = 1 : tạp chất trong hơi và trong dung dịch tinh chế đều giống nhau. Việc tinh chế rượu không đạt hiệu quả.
K < 1 : tạp chất trong hơi nhỏ hơn trong dung dịch tinh chế, tạp chất khó bốc hơi hơn rượu etylic, do đó tinh chế không tách được nhiều tạp chất.
1.3.3. Nguyên tắc sản xuất rượu etylic tinh khiết
Như ta đã biết, hỗn hợp rượu etylic và nước là hỗn hợp đẳng phí, nên với các phương pháp chưng luyện thông thường không bao giờ tinh chế được rượu etylic có nồng độ lớn hơn 95,57% (khối lượng). Muốn có rượu etylic tinh khiết, ta có thể sử dụng các phương pháp sau:
- Dùng các chất háo nước để hút nước có trong rượu (nồng độ 97,2%V), với phương pháp này ta có thể thu được rượu etylic có nồng độ 99,5 – 99,7%V. Tuy nhiên phương pháp này cho hiệu suất thu hồi thấp, chỉ dùng với qui mô phòng thí nghiệm.
- Chưng luyện ở áp suất chân không, thực tế cho thấy ở áp suất 0,0525 atm hỗn hợp rượu etylic và nước sẽ không có điểm sôi chung, từ đó ta có thể thu được cồn tinh khiết. Trong phương pháp này, do hệ thống làm việc trong điều kiện chân không nên đòi hỏi trang thiết bị và điều khiển phức tạp.
- Chưng luyện 3 cấu tử: Cho vào hỗn hợp rượu etylic và nước cấu tử thứ 3, cấu tử thứ 3 này không hòa tan trong nước, để tạo thành hỗn hợp có điểm sôi chung (đẳng phí) của ba cấu tử (thường sử dụng một trong những chất như benzen, toluen, cloroform, etylacetat). Nhiệt độ sôi của hỗn hợp này thấp hơn từng cấu tử riêng biệt, lượng nước có trong hỗn hợp ba cấu tử lớn hơn trong hỗn hợp 2 cấu tử rượu- nước, do đó khi chưng cất tinh chế hỗn hợp ba cấu tử này, nước sẽ chuyển vào thành phần hỗn hợp ba cẩu tử có điểm sôi chung, rượu nguyên chất ở lại tháp cất. Phổ biến hiện nay sử dụng hỗn hợp 3 cấu tử rượu- nước- benzen. Dưới đây là bảng thành phần hỗn hợp ba cấu tử có điểm sôi chung khi chưng cất ở áp suất thường.
62
Bảng 6.3. Thành phần hỗn hợp ba cấu tử có điểm sôi chung Cấu tử trong thành phần
hỗn hợp
Nhiệt độ sôi, oC Thành phần % hỗn hợp đẳng phí
A B C A B C Hỗn hợp A B C
Etylic Nước Benzen 78,3 100 80,2 64,85 18,5 7,4 74,1
Etylic Nước Etyl acetat 78,3 100 77,15 70,23 8,4 9,0 82,6 Etylic Nước Cloroform 78,3 100 61,15 55,5 4,0 3,5 92,5
Ngoài các phương pháp kể trên, người ta có thể khử nước trong cồn bằng một chất hóa học hấp phụ đặc biệt (hay còn gọi là chất hấp phụ rây phân tử).
2. PHƯƠNG PHÁP CHƯNG CẤT VÀ TINH CHẾ CỒN