Hợp kim lỏng một pha của các kim loại hoà tan hoàn toàn lẫn nhau có ý nghĩa thực tế trong điện phân kim loại có thể kể đến là các hợp kim amalgam và các kim loại thô nóng chảy, nhất là các kim loại có nhiệt độ nóng chảy thấp nh− Pb, Sb... Đặc điểm của kim loại lỏng một pha là khả năng hòa tan chọn lọc. Nguyên lý của quá trình hòa tan chọn lọc đ−ợc trình bày trên hình 2.1. Khi đóng điện và tăng dần điện thế, quá trình hòa tan xảy ra nh− sau: 1. Với ϕ < ϕ cb(Me1) quá trình hoà tan không xảy ra với cả 2 kim loại Me1, Me2.
2. Với ϕ cb(Me1) < ϕ1 < ϕcb(Me2) quá trình xảy ra có sự hoà tan của Me1 ứng với dòng điện i1. Kim loại Me2 khi này vẫn ch−a bị hoà tan. 3. Với ϕ 2 > ϕcb(Me2), cả hai kim loại cùng hoà tan ứng với dòng điện là i12.
L−ợng hoà tan của từng kim loại tỷ lệ với độ lớn của dòng anốt t−ơng ứng nếu nh− ch−a có kim loại nào bị thụ động. Giả sử kim loại Me2 là kim loại chính, Me1 và Me3 là tạp chất. Để hòa tan Me2, cần đặt vào anốt một thế điện cực là ϕ2. Lúc đó, kim loại tạp âm tính Me1 sẽ cùng hòa tan với kim loại chính Me2, còn tạp d−ơng tính Me3 sẽ không bị hòa tan và ở lại anốt.
Thực tiễn quá trình hòa tan kim loại lỏng một pha có thể xảy ra nh− sau: - Với các hợp kim có tạp âm tính hơn kim loại chính, các tạp chất âm tính sẽ −u tiên hoà tan tr−ớc và khác với hợp kim kim loại rắn, chúng có thể hoà tan tới mức độ còn lại một hàm l−ợng rất nhỏ trong hợp kim. Trong hợp kim lỏng, điều kiện khuếch tán thuận lợi cho nên các kim loại âm tính từ lòng pha lỏng liên tục khuếch tán tới bề mặt tiếp xúc với chất điện phân làm cho các kim loại tạp âm tính không bị thụ động bởi kim loại chính d−ơng tính nh−
Hình 2.1. Quan hệ ai = f(ϕMe) và sơ đồ cùng
tr−ờng hợp hợp kim dung dịch rắn hoặc hợp chất hoá học. Với cơ chế này ng−ời ta có thể điện phân tinh luyện hoặc tách các kim loại âm tính bằng cách hoà tách điện hóa anốt amalgam trong dung dịch n−ớc. Đối với một số kim loại có nhiệt độ nóng chảy thấp nh− Pb, Sb... áp dụng nguyên lý này, ng−ời ta có thể điện phân tinh luyện trong muối nóng chảy chỉ để khử (hòa tan anốt) các tạp âm tính khỏi kim loại anốt Pb, Sb [42].
- Với các hợp kim có các tạp d−ơng tính, quá trình hoà tan xảy ra theo qui luật thông th−ờng vói sự hoà tan −u tiên của kim loại chính âm tính. Nh−ng theo thời gian, nồng độ kim loại chính âm tính giảm dần, tức là hoạt độ C(Me0) giảm, do đó ϕ(Me0) cũng tăng lên t−ơng ứng. Đồng thời hoạt độ của các kim loại tạp d−ơng tính hơn cũng dần dần tăng lên và đến một lúc nào đó cả kim loại chính âm tính hơn và kim loại tạp d−ơng tính hơn sẽ cùng hoà tan với nhau theo cơ chế cùng hoà tan đã trình bày ở trên.
- Trong mọi tr−ờng hợp, khi hoà tan hợp kim lỏng không tạo ra bùn điện phân mà chỉ thay đổi thành phần của hợp kim. Nếu hợp kim hoà tan các cấu tử có giới hạn thì khi thay đổi thành phần, nó có thể tiết ra các pha rắn quá bão hoà.