Khi nghiên cứu quá trình điện phân kim loại trong một dung dịch mà t−ơng tác của các ion kim loại với các ion trong dung dịch (ghép hệ H2O-Me
và hệ dung dịch điện phân axit hay kiềm) không hình thành một chất hoặc một ion nào mới, hoặc có nh−ng không có số liệu nhiệt động học hoặc chất đó có độ hòa tan rất lớn ng−ời ta có thể sử dụng ngay giản đồ hệ H2O-Me để khảo sát.
Giản đồ trạng thái hệ H2O-Sn gồm 3 hệ thống cân bằng: cân bằng giữa các ion của thiếc với nhau, cân bằng giữa các chất rắn với chất rắn và các chất rắn với các ion của thiếc.
Cân bằng giữa các ion. Thiếc anốt hòa tan thành 2 loại ion là Sn`` và Sn````. Miền tồn tại của các ion giới hạn bởi các đ−ờng chấm chấm (…).
- Với pH nhỏ (pH < 4), đầu tiên thiếc tan ra −u tiên tạo thành ion Sn``. Điện thế tăng lên và v−ợt đgh 3, Sn```` bắt đầu chiếm −u thế.
- Khi pH tăng lên và v−ợt giá trị đgh 2, Sn```` bắt đầu chuyển sang ion SnO3’’. Sn`` −u tiên chuyển sang ion HSnO2’ khi pH lớn hơn đgh 1 và chuyển sang ion SnO3’’ khi pH lớn hơn đgh 4.
Cân bằng giữa các chất rắn-rắn, rắn-ion. Khi tăng điện thế, tùy theo pH quá trình cực điện có thể xảy ra 3 miền nh− sau:
1. Miền rắn – dung dịch: Sn - Sn`` - Sn````
a. Khi pH < 0 (miền bên trái đgh 11) - môi tr−ờng axit mạnh.
Với điện thế có giá trị < - 0,136 V (đgh 13), thiếc kim loại an toàn. Khi điện thế ≥ - 0,136 V, thiếc kim loại bắt đầu tan ra thành Sn``. Càng tăng điện thế, Sn`` và Sn```` đ−ợc hình thành nh−ng Sn`` vẫn chiếm −u thế chừng nào điện thế vẫn ở d ới đgh 3, sau đó Sn```` sẽ − −u tiên tồn tại. Vì thế khi điện phân tinh luyện thiếc, khuyên không nên để điện áp bể quá cao. Điện áp tăng cao không những làm thiếc anốt tan ra −u tiên tạo thành ion Sn```` mà còn có nguy cơ làm các tạp d−ơng tính trong bùn cũng hoà tan.
b. Khi pH có giá trị giữa đgh 11 và đgh 9 - môi tr−ờng axit mạnh.
Nếu điện áp lớn hơn đgh 15, Sn`` sẽ oxy hóa thành Sn```` nh−ng ngay lập tức bị thủy phân và −u tiên tồn tại d ới dạng SnO− 2.hyd hay Sn(OH)4.
2. Miền rắn - rắn: Sn - SnO.hyd- SnO2.hyd
Khi pH có giá trị > đgh 9 và < đgh 12 - môi tr−ờng axit yếu đến kiềm yếu.
Thiếc hòa tan nh−ng không −u tiên thành các ion mà bị thủy phân và tồn tại d−ới dạng hydroxit ở điện thế thấp hơn đgh 8 là SnO.hyd (hay Sn(OH)2) hoặc là SnO2.hyd khi ở điện thế trên đgh 8.
3. Miền rắn – dung dịch: Sn – HSnO2’ – SnO3’’
Thiếc sẽ hòa tan sau đó thủy phân −u tiên thành Sn(OH)2 theo đgh 6. Khi điện thế tăng lên trên đgh 17, SnO.hyd hay Sn(OH)2 sẽ bị oxy hóa và −u tiên tan ra thành SnO3’’.
b. Khi pH > đgh 10 - môi tr−ờng kiềm mạnh.
Thiếc trực tiếp tan ra thành HSnO2’ theo đgh 14, sau đó oxy hóa thành SnO3’’ theo đgh 5.
Nhận xét:
ắ Theo độ pH, hành vi của thiếc trong hệ thống điện hóa đ−ợc chia ra 3 miền rõ rệt (hình 4.2):
Miền1: trong môi tr−ờng axit mạnh, thiếc hòa tan thành các ion Sn`` và Sn```` giới hạn bởi các đgh 13-9-15-11 và trục tọa độ. Trong lĩnh vực ăn mòn kim loại ng−ời ta gọi miền này là miền ăn mòn (corrosion).
Miền 2: trong môi tr−ờng axit yếu, trung tính và kiềm yếu, thiếc hòa tan ra và bị thủy phân thành Sn(OH)2 và SnO2.hyd giới hạn bởi các đgh 11-15-
9-6-10-17-12 và trục tọa độ. Miền này còn có tên gọi là miền thụ động (passivation).
Miền 3: trong môi tr−ờng kiềm mạnh, thiếc tan ra thành ion HSnO2’ và ion SnO3’’, giới hạn bởi các đgh 14-10-17-12 và trục tọa độ. Miền này cũng có tên gọi miền ăn mòn.
ắ Khi hòa tan anốt thiếc trong môi tr−ờng axit (miền 1), miền −u tiên hòa tan ra ion Sn`` và Sn```` rất hẹp. Khi giảm hoạt độ cân bằng các ion Sn trong hệ xuống 0.2 mol/l, tức t−ơng đ−ơng nồng độ 23 ữ 24 g/l, miền này mở rộng thêm về phía tay phải nh− đ ờng gạch gạch tới giá trị khoảng pH = 1,1 với ion −
Sn``, pH = 0,08 với ion Sn```` (hình 4.2), nh−ng so sánh với miền −u tiên hòa tan ra các ion của các kim loại khác nh− đồng và chì vẫn là rất hẹp. Nhận xét này đ−ợc minh chứng trên hình 4.3, trong đó biểu diễn đồng thời giản đồ trạng thái của hệ H2O-Cu (đ−ờng chấm chấm), hệ H2O-Pb (đ−ờng chấm gạch) và hệ H2O-Sn (đ−ờng liền).
ắ Nồng độ ion thiếc khi bị thủy phân khá thấp Khi tính toán theo phản ứng hoá học:
Sn``+H2O = Sn(OH)2+2H` pH = 0.75 - 0.5log(Sn``) Sn````+2H2O = SnO2.hyd+4H` pH = - 0.255 - 0.25log(Sn````)
Kết quả cho biết nồng độ ion Sn```` và Sn`` khi bị thủy phân theo độ pH đ−ợc ghi trên bảng 4.1. Với pH = 1, chỉ với nồng độ ion Sn```` = 6 g/l, Sn`` = 71,6 g/l chúng đã bị thủy phân. Khi hoạt độ các ion thiếc bằng 1 mol/l, độ pH thủy phân t−ơng ứng của Sn`` và Sn```` là 0,75 và - 0,255.
Bảng 4.1. Nồng độ thuỷ phân của các ion theo pH (lấy hệ số hoạt độ của các ion bằng 1) Độ pH H 2SO4 tự do g/l Ion H` g/l Ion Sn`` (p.− 1) g/l Ion Sn````(p.− 2) g/l 0 49 1 528,8 327,2 0,7 9,8 0,2 130,4 19,9 0,75 8,7 0,2 118,0 16,3 0,8 7,8 0,2 106,8 13,3 1,0 4,9 0,1 71,6 6,0 1,4 2,0 0 32,2 1,2 1,6 1,2 0 21,6 0,5 5,0 0 0 0,024 0
Từ đây có thể rút ra nhận xét:
- Quá trình hòa tan anốt trong axit, thiếc tan ra thành các ion trong một miền rất hẹp, độ pH thấp, nồng độ của các ion khi bị thủy phân rất nhỏ so với nồng độ bão hòa của các muối của chúng. Quá trình thụ động anốt dễ xảy ra do các ion của chúng rất dễ bị thủy phân, ngay cả khi nồng độ của các ion Sn không cao và độ pH của dung dịch thấp.
- Khi hòa tan trong môi tr−ờng kiềm (miền 3), miền tồn tại ion HSnO2’’ và SnO3’’ khá rộng so với các kim loại nặng khác (tham khảo hình 4.3). Với kim loại đồng, không tìm thấy miền tồn tại các ion bazơ của nó. Với kim loại chì miền tạo thành các ion bazơ chỉ trong môi tr−ờng kiềm cực mạnh (pH > 15).
Từ cơ sở phân tích giản đồ trạng thái cho thấy thiếc có thể tiến hành điện phân trong cả môi tr−ờng axit mạnh và kiềm mạnh.