Sau khi đã làm các thí nghiệm theo QHTN với hai loại thiếc thô khác nhau, từ kết quả thu đ−ợc, ch−ơng trình máy tính đã cho hai ph−ơng trình hồi quy thực nghiệm 5.2 và 5.5. Giá trị của QHTN và độ tin cậy của ph−ơng trình cần phải đ ợc khẳng định lại qua các thí − nghiệm kiểm chứng. Đầu tiên chọn
một giá trị hàm l−ợng ion Cl- và Cr6+ bất kỳ trong phạm vi giá trị thí nghiệm, bằng ph−ơng trình hồi quy, sẽ tính đ−ợc thời gian thụ động anốt. Sau đó tiến hành thí nghiệm với các giá trị đã chọn. Kết quả thu đ−ợc cho trong bảng 5.16. Hình 5.12 minh hoạ vùng của các QH1 và QH2 cùng các điểm chọn tr−ớc để làm thí nghiệm kiểm định.
Hình 5.12. Vùng của các QHTN và điểm kiểm nghiệm Vùng QH1 (vùng phải trên) có giá trị: Cl -: 1,7 g/l ữ 5,0 g/l Cr6+: 0,7 g/l ữ 2,0 g/l Vùng QH2 (vùng trái d−ới) có giá trị: Cl -: 0 g/l ữ 1,7 g/l Cr6+: 0 g/l ữ 0,7 g/l
Tn-2 nằm ngoài vùng của QH1 và Tn-4 nằm ngoài vùng của QH2. Bảng 5.16. Kết quả kiểm nghiệm QHTN theo ph−ơng trình hồi quy
Hàm l−ợng phụ gia chọn tr−ớc (g/l) Số Tn Ph−ơng trình hồi quy Cl- Cr6+ Thời gian tính theo ph−ơng trình (h) Thời gian thực tế (h) Chênh lệch (h) 1 5.2 2,0 1,0 123 137 14 2 5.2 1,456 1,387 161 175 14 3 5.5 0,8 0,3 94 111 17 4 5.5 1,0 0 43 52 9
Nhận xét
- Các giá trị thời gian thụ động anốt qua thực nghiệm kiểm chứng dù là nằm trong vùng QHTN (Tn-1, Tn-3) hay ngoài sát vùng quy hoạch (Tn-2, Tn-
4) đều xấp xỉ với giá trị tính theo ph−ơng trình hồi quy thực nghiệm của cả QH1 (ph−ơng trình 5.2) và QH2 (ph−ơng trình 5.5).
- Chênh lệch giá trị tính theo QHTN và kiểm chứng lớn nhất là 14 giờ (QH1) và 17 giờ (QH2) không v−ợt quá sai số của bản thân Tn với QHTN lớn nhất là ± 19 giờ (QH1 – bảng 5.7) và 30 giờ (QH2 – bảng 5.13). ±
Những kết quả trên cho phép khẳng định giá trị của các ph−ơng trình hồi quy 5.2 (QH1) và 5.5 (QH2) đã đ−ợc rút ra từ thực nghiệm hoàn toàn đáng tin cậy. Từ đó cho phép chủ động tính tr−ớc chu kỳ anốt với những tỷ lệ Cl-/Cr6+
nhất định với độ tin cậy cao. 5.6. ứng dụng thực tế
Với ph−ơng trình hồi quy thực nghiệm 5.2 hoàn toàn có thể tính đ−ợc hàm l−ợng ion Cl- và Cr6+ t−ơng ứng với nhiều tình huống khác nhau để có thể duy trì chu kỳ anốt cho quá trình điện phân không cần phải rửa bùn anốt trong thời gian 5, 8, 10 ngày. Còn với ph−ơng trình hồi quy thực nghiệm 5.3 sẽ tính đ−ợc giá trị điểm chất l−ợng kết tủa catốt. Thời gian an toàn trong tính toán đ−ợc chọn là 20 giờ. Kết quả tính đ−ợc thể hiện trong bảng 5.17.
Thời gian tính theo QHTN cho thiếc thô có hàm l−ợng tạp thấp với giá trị thời gian thụ động đ−ợc tính theo ph−ơng trình 5.5. Giá trị này trên bảng 5.17 chỉ có tính tham khảo vì phạm vi giá trị của các biến Cl- và Cr6+ nằm ngoài vùng thí nghiệm của QHTN đã tính.
Bảng 5.17. L ợng Cl− -, Cr6+ t−ơng ứng với thời gian thụ động anốt 5, 8, 10 ngày QH1 QH2 Thời gian thụ động anốt Chu kỳ anốt Hàm l−ợng phụ gia (g/l) Điểm chất l−ợng catốt
Thời gian thụ động anốt Giờ Ngày Cl- Cr6+ ỹđ Giờ Ngày
5 0,84 6,6 761 32 3,9 0,95 7,1 682 28 2,8 1,06 8,0 567 24 140 5 1,7 1,18 8,9 419 17 5 1,46 5,7 1253 52 3,9 1,57 6,9 1074 45 2,8 1,69 8,2 864 36 210 8 1,7 1,8 9,7 613 26 5 19 5,3 1602 67 4,7 1,94 5,7 1544 64 4,4 197 6,1 1477 62 260 10 4 2 6,6 1376 57
Kết quả trên bảng 5.17 cho QH1, đ−ợc thể hiện một cách trực quan dễ hiểu bằng các đ−ờng có cùng thời gian thụ động anốt với tỷ lệ chất phụ gia Cr6+/Cl- khác nhau trên đồ thị hình 5.13.
Ph−ơng trình hồi quy 5.2 cho phép tính đ−ợc nhiều giá trị thời gian thụ động anốt khác nhau với các tỷ lệ chất phụ gia Cr6+/Cl- t−ơng ứng, đồng thời vẽ đ−ợc nhiều đ−ờng thời gian thụ động anốt khác nhau mà kết quả trên bảng 5.17 và hình 5.13 chỉ là những ví dụ.
5.7. Thảo luận kết quả
* Trong quá trình nghiên cứu theo QHTN, kết quả đạt đ−ợc là rất khả quan. Với thiếc thô tạp chất cao (~ 2%), thời gian thụ động anốt cực đại đạt đ−ợc đã kéo dài tới 296 giờ (hơn 12 ngày), v−ợt quá chu kỳ anốt thực tế ở Thái Nguyên (5 ngày với 4 lần rửa bùn anốt giữa chừng). Trong tr−ờng hợp này khái niệm chu kỳ rửa bùn anốt không còn ý nghĩa nữa vì không cần phải rửa bùn trong suốt cả chu kỳ anốt.
* Về chu kỳ anốt: Để điện phân với chu kỳ anốt là 5 ngày không cần rửa bùn giữa chừng, có thể áp dụng tỷ lệ chất phụ gia Cr6+/Cl- là 0,84/5,0. Nếu tăng l−ợng Cr 6+ thì l−ợng Cl- giảm (tức là tăng tỷ lệ Cr6+/Cl-), đồng thời chất l−ợng vật lý của catốt nhận đ−ợc cũng tăng theo. T−ơng tự để điện phân với các chu kỳ anốt là 8 ngày và 10 ngày cũng có các cặp tỷ lệ chất phụ gia t−ơng ứng.
* Về chất l−ợng vật lý catốt: Với tất cả các tình huống khác nhau, giá trị biểu thị chất l−ợng vật lý của catốt đều đạt trên 5,3 điểm, tức là trong các tình huống phối kết hợp l−ợng các chất phụ gia khác nhau nh− bảng 5.15, chất l−ợng vật lý của catốt đều có thể chấp nhận đ−ợc.
* Về thành phần tạp của thiếc thô: Ph−ơng trình hồi quy 5.2 đ−ợc rút ra từ QHTN với thiếc thô có hàm l−ợng cao ~ 2% tạp, là loại thiếc thô điển hình của Công ty Kim loại màu Thái Nguyên. Ph−ơng trình này có thể áp dụng cho tất cả các anốt có thành phần tạp nhỏ hơn hoặc bằng loại thiếc này, vì theo tính toán trong bảng 5.17 với loại thiếc thô có l−ợng tạp khoảng 1%, thời gian thụ động anốt của nó rất lớn. Với điều kiện để thiếc tạp cao duy trì đ−ợc chu kỳ anốt không phải rửa bùn là 5, 8, 10 ngày thì với thiếc thô tạp thấp có thể
kéo dài t−ơng ứng tới khoảng 20, 40, 60 ngày. Tuy giá trị này chỉ mang tính tham khảo do phạm vi tính toán nằm ngoài phạm vi giá trị áp dụng của hàm l−ợng các ion Cr 6+ và Cl- nh−ng nó cho phép kết luận rằng: điều kiện để các anốt không bị thụ động với thiếc thô tạp cao hoàn toàn áp dụng cho các thiếc thô có tạp thấp hơn mà không lo hiện t−ợng thụ động anốt xảy ra.
Ch−ơng 6. Cơ chế thụ động anốt vμ
vai trò của chất phụ gia Cl - v Cμ r 6+
Với nồng độ các ion Cl- và Cr6+ đ−a vào khác nhau, cho phép chọn đ ợc −
các chu kỳ rửa bùn anốt khác nhau tuỳ theo ý muốn. ảnh h−ởng của các ion Cl- và Cr6+ là rất lớn, trong khi đó nồng độ của các ion đ−ợc đ−a vào hệ dung dịch điện phân Sn-H2SO4 là rất nhỏ. Vậy khi đ−a vào dung dịch điện phân, nó đã tham gia vào hệ với vai trò gì? (làm xốp lớp bùn anốt hay tạo ra các cơ chế xúc tác hay kìm hãm các quá trình…). Việc tìm hiểu cơ chế hoạt động của các ion trên khi có mặt trong dung dịch điện phân là rất cần thiết. Tuy vậy đây là vấn đề rất khó, ch−a thể giải quyết đ−ợc ngay trong phạm vi của một luận án. Vấn đề sẽ đ−ợc giải quyết từng b−ớc, bắt đầu từ cấu tạo lớp bùn, sau đó tìm hiểu cơ chế thụ động anốt thông qua đ−ờng phân cực anốt: khi thụ động, phân cực d− sau ngắt điện, khi đóng điện trở lại và ngắt điện lần hai. Từ đ−ờng phân cực d− có thể phán đoán đ−ợc quá trình diễn biến và tính chất của các chất kết tủa do thuỷ phân và gây ra thụ động anốt nh− thế nào. Thông qua phân tích hàm l−ợng thiếc trong lớp bùn để phán đoán cơ chế kéo dài chu kỳ rửa bùn anốt là do các chất phụ gia là ion clo và crôm có tác dụng làm xốp lớp bùn chứa thiếc hay làm xốp lớp PbSO4. Sau đây sẽ trình bày những kết quả nghiên cứu cùng những nhận định mà chúng tôi đã thu đ−ợc.
6.1. Cơ chế tạo lớp bùn điện phân thiếc trong dung dịch H 2SO4
Trong thiếc thô điển hình sử dụng để nghiên cứu trong bảng 1.6, thành phần tạp chủ yếu là bitmut (~ 1,4%) và chì (~ 0,3%). Ngoài ra còn có antimon, asen, đồng, sắt… Nghiên cứu quá trình tạo lớp bùn anốt từ các tạp của chúng th−ờng dựa vào các giản đồ trạng thái pha của các tạp với thiếc [35], [56], [69] và cơ sở lý thuyết lớp bùn điện phân thiếc trong dung dịch H2SO4 (mục 2.2.4).
Từ các giản đồ trạng thái pha (phụ lục 1) và cơ cấu lớp bùn anốt thiếc cho thấy:
- Bitmut và antimon tạo thành khung x−ơng xốp bùn thiếc, còn chì tạo thành lớp bùn xốp (mục 2.2.4). Về thế điện cực của bitmut, có sự khác nhau giữa các tài liệu: theo [69] thế điện cực chuẩn của bitmut là 0,214 V, còn theo [35] thì vào khoảng 0,32 V.
- Theo cơ chế tạo lớp bùn anốt chì [13], [43] đã trình bày, có thể suy ra hành vi của các kim loại tạp còn lại nh−: đồng, sắt và asen từ giản đồ trạng thái của chúng. Các giản đồ của đồng và sắt đ−ợc lấy trên mạng [59], [60]có đối chiếu kết quả với các tài liệu khác [14], [35]. Các giản đồ của asen và antimon đ−ợc vẽ bằng phần mềm [14] theo dữ liệu của [35].
+ Các tạp đồng và asen tạo thành các hợp chất hóa học Cu6Sn5 và As3Sn2, chúng có thế điện cực lớn hơn thiếc nhiều nên không cùng hòa tan với thiếc, tùy độ lớn của các hạt kết tinh, chúng tạo nên lớp bùn thô trong bùn thiếc.
+ Sắt là kim loại âm tính (- 0,44 V) hơn thiếc nhiều, nh−ng khi tạo với thiếc thành hợp chất hóa học FeSn rất bền chắc, nên thế điện cực của nó d−ơng lên rất nhiều. Do đó lớp bao của FeSn có thể không hòa tan cùng thiếc và tạo lớp bùn xốp. Bằng chứng là đến hơn 50% Fe nằm lại trong bùn anốt thiếc [13], [53]. Tuy vậy sắt lại là tạp chất rất dễ khử trong quá trình hỏa tinh luyện và đúc thỏi anốt nên hàm l−ợng của sắt trong thiếc thô không đáng kể (0,01 ữ 0,02% Fe).
Vậy các tạp chất của thiếc thô đã tạo lớp x−ơng bùn hoặc bùn xốp và thô. Trên cơ sở nguyên lý cấu tạo lớp bùn điện phân thiếc (mục 2.2.4) và hình ảnh của lớp bùn vẫn đ ợc giữ nguyên nh− − cực anốt ban đầu (phụ lục 4) có thể vẽ mô phỏng lớp bùn điện phân thiếc nh− trên hình 6.1. Lớp bùn đ−ợc bám chắc vào anốt và giữ đ−ợc hình dạng là nhờ khung x−ơng xốp bitmut, còn các tạp chất không tan nằm lại trên bộ khung đó. Hình thể của điện cực anốt cho thấy nó không thay đổi, tức không bị co ngót sau khi thiếc đã bị hoà tan, sẽ tạo nên độ xốp nhất định.
Khi điện phân, các ion thiếc tan ra ở anốt sẽ khuếch tán qua lớp bùn rồi đi vào dung dịch, còn ion H+ thì ng−ợc lại. Hiện t−ợng thụ động anốt chỉ xảy ra khi có chất nào đó bịt kín các lỗ xốp của lớp bùn anốt.
6.2. Thực nghiệm nghiên cứu cơ chế thụ động anốt
Để nghiên cứu cơ chế thụ động anốt chúng tôi đã làm một số thí nghiệm. Tiến hành thí nghiệm điện phân cho đến khi xảy ra thụ động anốt, gọi là thụ động lần 1. Cho ngắt điện lần 1 và đo phân cực anốt cho đến khi trở về giá trị phân cực tr−ớc khi thụ động. Sau thời gian nhất định, cho đóng điện trở lại cho đến khi xảy ra thụ động lần 2. Ngắt điện lần 2 và đo phân cực anốt lặp lại nh−
lần 1. Thiết bị đo phân cực là ống Luggin, đặt đầu đo vào sát bề mặt anốt phần thân của ống đ−ợc cố định trên thanh đỡ và đ−ợc nối với đồng hồ đo mV.
6.2.1. Đ−ờng phân cực anốt sau khi ngắt điện lần 1
Khi tiến hành đo phân cực từ lúc bắt đầu điện phân thì thấy thế phân cực thay đổi theo chiều tăng dần, cho đến khi hiện t−ợng thụ động xảy ra và sau khi ngắt điện. Kết quả đo phân cực đ−ợc trình bày nh− bảng 6.1, bảng 6.2 và hình 6.2.
Thông số kỹ thuật không đổi:
Nồng độ Sn: 35 g/l, H2SO4: 120 g/l, ia: 90 A/m2
Gelatin: 2 g/l, β-napton: 1 g/l
Bảng 6.1. Phân cực anốt theo thời gian không phụ gia Thòi gian 0.01 27.20 28.50 29.03 29.08 29.11 29.13 29.17 29.33 ϕϕϕϕϕA(mV) 14 60 102 159 217 281 364 400 454 Thòi gian 29.33.02 29.33.06 29.33.30 29.36.00 ϕϕϕϕϕA(mV) Cắt điện 250 100 40 15
Bảng 6.2. Phân cực anốt theo thời gian có chất phụ gia
Thòi gian 0.01 105.56 110.40 111.05 111.24 111.36 ϕϕϕϕϕA (mV) 15 54 102 154 369 450 Thòi gian 111.36.04 111.39.00 111.41.10 111.43.10 111.54.00 ϕϕϕϕϕA (mV) Cắt điện 418 399 300 100 15
Từ giá trị thế phân cực, vẽ đ−ợc đồ thị so sánh giữa các đ−ờng phân cực khi không sử dụng chất phụ gia Cl-, Cr6+ và khi sử dụng hai chất phụ gia này. Kết quả các đ−ờng phân cực đ−ợc trình bày ở hình 6.2.
Nhận xét:
Hình 6.2. Đồ thị đ−ờng phân cực khi bị thụ động lần 1 và sau ngắt điện a– Không phụ gia; b– Có phụ gia Cl-: 0,8 g/l, Cr6+: 0,3 g/l
Cú phụ gia Cr0,3g/l+Cl0,8g/l 0 100 200 300 400 500 110:00 110:18 110:35 110:52 111:10 111:27 111:44 112:01 Thời gian (h) G iỏ tr ị p hõ n cự c an ot ( m V ) a b
- Qua kết quả thực nghiệm thấy rằng, hiện t−ợng thụ động xảy ra một cách đột biến trong khoảng thời gian rất ngắn so với thời gian thụ động anốt.
- Từ đồ thị đ−ờng phân cực cho thấy khi ngắt điện, điện thế phân cực giảm đột ngột đến một giá trị nào đó và có một khoảng thời gian trễ với điện thế phân cực giảm chậm, sau đó mới giảm nhanh về giá trị ban đầu. Điều này thể hiện rất rõ trên thí nghiệm có phụ gia. Với thí nghiệm không phụ gia hầu nh− không thấy hiện t−ợng này.
6.2.2. Đ−ờng phân cực anốt khi ngắt điện lần 2
Để có thể khẳng định cơ chế của hiện t−ợng thụ động anốt chúng tôi đã tiến hành đóng điện trở lại với bể điện phân có anốt đã bị thụ động sau khi đã ngắt điện 2 giờ. Kết quả đ−ợc trình bày trong bảng 6.3 và hình 6.3 d−ới đây. Thông số kỹ thuật không đổi: nh− mục 6.2.1.
Bảng 6.3. Thụ động anốt khi đóng điện trở lại
Hàm l−ợng phụ gia (g/l)
Cl- Cr6+
Thời gian thụ đông anốt lần 1
(h)
Thời gian cắt điện (h) Thời gian thụ động anốt lần 2 (h) 0 0 29 2 2 0,8 0,3 111 2 7 a b
Hình 6.3. Đồ thị đ−ờng phân cực khi bị thụ động lần 2 và sau ngắt điện a– Không phụ gia; b– Có phụ gia Cl-: 0,8 g/l, Cr6+: 0,3 g/l
Sau khi đúng i n l n 2, khụng phđ ệ ầ ụ gia
0 100 200 300 400 500 0:00:00 0:43:12 1:26:24 2:09:36 2:52:48 Thời gian (h) G iỏ tr ị ph õn c ực a no t ( m V )
Sau khi đúng đ ệin lần 2; Cl: 0.8 g/l, Cr: 0.3 g/l
0 100 200 300 400 500 6:14:24 6:43:12 7:12:00 7:40:48 Thời gian (h) G iỏ tr ị p hõ n cự c