Theo thực nghiệm [13], nồng độ ion kim loại trong lớp bùn anốt phân bố theo quy luật tăng dần từ mặt tiếp giáp với dung dịch cho đến mặt tiếp giáp với anốt, còn ion H+ thì ng−ợc lại. Có thể tham khảo mô hình phân bố của ion chì và ion H+ trong lớp bùn trên hình 2.9.
Trong lớp bùn anốt thiếc, quá trình phân bố nồng độ các ion cũng theo quy luật này.
Do quá trình khuếch tán bị cản trở nên nồng độ ion thiếc ở sát anốt tăng dần đồng thời pH ở đây giảm cho đến khi xảy ra hiện t−ợng tạo ra các chất rắn kết tủa bít kín các kẽ xốp của lớp bùn dẫn đến hiện t−ợng thụ động anốt.
Các chất rắn sinh ra có thể là:
- Sản phẩm của phản ứng bậc hai trong lớp bùn. - Muối sunfat thiếc bão hòa: SnSO4 hoặc Sn(SO4)2
- Các sản phẩm thủy phân của thiếc: Sn(OH)2, SnO, Sn3O2(OH)2, Sn3O(OH)2SO4, SnO2...
3 Thảo luận về các sản phẩm của các phản ứng bậc 2
Chất tạp chính của anốt khảo sát là bitmut và chì. Các phản ứng bậc hai có thể xảy ra nh− sau: + Với bitmut: Bi = Bi4+ + 4e ϕ0 = + 0,214 V [64] Bi4+ + 2Sn2+ = Bi + 2Sn4+ ΔG = -7905 cal (6.1) + Với chì: Pb = Pb2+ + 2e Pb2+ + SO42- = PbSO4 (6.2)
Giá trị phân cực anốt đo khi bắt đầu đóng điện lần 2 xấp xỉ nh− giá trị phân cực anốt ban đầu điện phân. Điều này chứng tỏ chất bịt kín lỗ xốp của bùn đã tan hết và không phải là các sản phẩm của phản ứng bậc 2 là bitmut và chì, vì chúng không tan trong axit H2SO4. Nh− vậy PbSO4 tạo ra chỉ làm cho
lớp bùn bị đặc xít hơn, là nguyên nhân sâu xa dẫn tới thụ động nh−ng không phải là nguyên nhân trực tiếp lấp kín mặt thoáng hòa tan của anốt gây nên sự tăng đột biến phân cực anốt. T−ơng tự với các tạp d−ơng tính khác nh−: antimon, asen, đồng … chúng cũng không phải là các nhân tố trực tiếp tạo màng thụ động anốt thiếc.
3 Thảo luận về các muối sun phát bão hòa
Cả hai muối sunfat thiếc 2 và 4 đều có độ hoà tan rất tốt [6]. Theo tính toán thì nồng độ khiến các ion thiếc bị thủy phân tạo các oxit và hydroxit nhỏ hơn nhiều so với nồng độ bão hòa của các muối sunfat của chúng. Cho nên quá trình thủy phân tạo các oxit và hydroxit xảy ra tr−ớc khi đạt trạng thái bão hòa. Do đó chỉ khi nồng độ ion thiếc rất lớn (tích nồng độ ion thiếc và nồng độ ion sunfat > tích tan của chúng) mới có thể tạo muối sunfat thuần bão hòa, điều này khó xảy ra vì điều kiện dễ thuỷ phân của các muối thiếc sunfat [24]. 3 Thảo luận về các sản phẩm thủy phân của thiếc
Theo khảo sát giản đồ trạng thái E-pH của thiếc (ch−ơng 4, hình 4.9) thì các hydroxit, oxit và hydroxitsunfat thiếc đều có thể hình thành trong lớp bùn anốt thiếc.
ở vùng sát mặt anốt hoà tan: Khi mới bắt đầu quá trình điện phân, lớp bùn còn mỏng, phân cực anốt nhỏ, ion Sn2+ −u tiên hoà tan và nhanh chóng khuếch tán vào dung dịch. Khi lớp bùn dày dần lên, khuếch tán chậm lại, nồng độ Sn2+ tăng lên, nồng độ H+ và SO42- giảm, xác suất kết tủa do thủy phân SnO.hyd hoặc SnO là lớn dần. Khi những kết tủa ban đầu của sản phẩm thủy phân hình thành, lớp bùn bắt đầu đặc xít dần, phân cực tăng lên, khi đó khả năng hình thành ion Sn4+ cũng tăng, do đó khả năng kết tủa SnO2.hyd
hoặc SnO2 cũng mạnh lên vì độ hoà tan của chúng nhỏ hơn của SnO.hyd và SnO nhiều. Nh− vậy ở lớp sát bề mặt hòa tan anốt, khi các sản phẩm thủy phân của ion Sn2+ hình thành có thể sẽ thúc đẩy quá trình hình thành và thủy phân ion Sn4+ tạo thành các kết tủa rắn. Khi cả 2 ion Sn4+ và Sn2+ cùng bị thủy phân
sẽ làm cho mặt thoáng của anốt nhanh chóng bị che phủ, dẫn tới hiện t−ợng thụ động làm phân cực anốt tăng đột biến. Tuy vậy, khi khảo sát đ−ờng phân cực ngắt điện sau khi thụ động cho thấy các sản phẩm thủy phân chỉ có thể là các sản phẩm dễ tan. Do đó ở vùng này chỉ có thể tạo thành các hydroxit dễ tan nh− SnO.hyd, hoặc SnO2.hyd. SnO.hyd đã tìm thấy có công thức cụ thể là 3SnO.H2O.
ở vùng lớp bùn phía tiếp giáp dung dịch điện phân: Độ pH t−ơng đối thấp, trong quá trình hòa tan anốt, khi nồng độ Sn2+ tăng lên, khả năng hình thành Sn3O(OH)2SO4 là rất lớn.
Tóm lại, khi tiến hành điện phân, theo thời gian phân cực anốt tăng nhẹ tới giá trị khoảng 70 ữ 80 mV, sau đó đột ngột bị thụ động và phân cực tăng đột biến. Khi nồng độ của ion thiếc và ion H+ đạt đến một giới hạn nào đó, cả 3SnO.H2O, và Sn3O(OH)2SO4 cùng bị thủy phân. ở lớp bùn phía gần dung dịch có pH nhỏ hơn, thiếc sẽ thủy phân tạo thành Sn3O(OH)2SO4, ở phía sát anốt pH cao hơn, thiếc thủy phân tạo thành 3SnO.H2O, khi phân cực đạt giá trị cao có thể tạo thành SnO2.hyd. Còn ở miền trung gian lớp bùn sẽ tạo cả 2 sản phẩm Sn3O(OH)2SO4 và 3SnO.H2O. Điều này giải thích dạng đ−ờng rất đặc tr−ng của phân cực anốt: ban đầu phân cực tăng rất từ từ, khi bắt đầu bị thủy phân, phân cực sẽ tăng đột biến.
Có thể mô phỏng miền tồn tại của các sản phẩm thuỷ phân ion thiếc trong lớp bùn điện phân gắn với giản đồ trạng thái cân bằng E-pH của hệ H2SO4-Sn nh− trên hình 6.4.
Trong lớp bùn thiếc, tồn tại đồng thời nhiều loại sản phẩm thuỷ phân khác nhau tuỳ theo độ pH, hay nói cách khác là theo chiều dày lớp bùn. Khi xảy ra hiện t−ợng thụ động anốt, các sản phẩm có thể cùng đồng thời kết tủa trong toàn bộ lớp bùn, làm giá trị phân cực tăng đột biến.
Vậy theo chúng tôi, nguyên nhân gây thụ động anốt là do quá trình tăng dần pH và ion thiếc trong lớp bùn dẫn tới thủy phân các ion thiếc thành các sản phẩm kết tủa bít đầy các lỗ xốp và mặt thoáng của anốt.