Để xác định khả năng làm giảm hàm l−ợng thiếc trong bùn của các ion Cl- và Cr6+, chúng tôi đã lấy các mẫu bùn đã bị thụ động trong các bể với các hàm l−ợng phụ gia khác, đem phân tích thành phần hoá học, kết quả đ−ợc thể hiện trong bảng 6.4.
Bảng 6.4. Hàm l−ợng thiếc trong bùn điện phân đã bị thụ động Hàm l−ợng phụ gia (g/l) Mẫu bùn thiếc Cl- Cr6+ L−ợng thiếc tổng trong bùn (%) 1 0 0 46,30 2 0,3 0 43,16 3 0 0,2 38,85 4 0,8 0,2 26,46
Nếu giảm đ−ợc l−ợng thiếc trong bùn thì khối l−ợng bùn trong cùng điều kiện điện phân nh− nhau cũng phải giảm khi có mặt phụ gia Cl- và Cr6+. Điều này sẽ đ−ợc chứng minh qua thí nghiệm sau. Chúng tôi đã tiến hành điện phân
song song hai bể với các điều kiện kỹ thuật nh− nhau (chỉ khác nhau giữa hai bể là có và không có phụ gia) và ngắt điện tr−ớc khi bị thụ động. Kết quả các nghiên cứu bùn điện phân đ−ợc trình bày trong bảng 6.5.
Bảng 6.5. L−ợng thiếc trong bùn điện phân ch−a bị thụ động Hàm l−ợng phụ gia (g/l) Mẫu Tn Thời gian ĐP (h) Cl- Cr6+ Khối l−ợng bùn (g) L−ợng thiếc tổng trong bùn (%) 1 15 0 0 0,520 40,07 2 15 0,8 0,2 0,378 25,74 Nhận xét:
- Khi có mặt ion Cl- hoặc Cr6+ trong dung dịch điện phân đều làm cho hàm l−ợng thiếc trong bùn anốt giảm đi so với mẫu bùn không phụ gia.
- Khi có mặt cả ion Cl- và Cr6+ trong dung dịch điện phân, hàm l−ợng và khối l−ợng thiếc trong bùn anốt giảm đi rất nhiều. Cụ thể giảm:
(0,52-0,378)/0,52*100 = 27,3% so với l−ợng bùn không có phụ gia. 6.3. Thảo luận các kết quả thực nghiệm
6.3.1. Thảo luận về phân cực d− của anốt khi ngắt điện 6.3.1.1. Bản chất thời gian trễ 6.3.1.1. Bản chất thời gian trễ
Khi bị thụ động, giá trị phân cực anốt rất lớn, từ 300 đến 450 mV và hơn nữa. Ngay sau khi ngắt điện, giá trị phân cực có phụ gia không giảm ngay về giá trị ban đầu mà có thời gian trễ, giảm từ từ trong vòng 10 phút. Vậy bản chất của phân cực này là phân cực gì?
Phân cực anốt Δϕα gồm:
Δϕα = Δϕa-đh + Δϕa-c + Δϕa-fa + IR
Khi ngắt điện theo lý thuyết điện phân [13], phân cực điện hóa Δϕa-đh = 0 và điện trở IR = 0.
Thông th−ờng, với phân cực d− đo đ−ợc sau khi ngắt điện, ng−ời ta nghĩ ngay đến phân cực nồng độ Δϕa-c. Giá trị Δϕa-c đ−ợc tính theo nồng độ ion kim loại trong dung dịch Co và nồng độ ion kim loại sát lớp anốt Ca nh− sau:
Δϕa-c = RT/zFln(Ca/Co)
Nh− đã trình bày ở phần 4.1.2, với pH = 0,7, nồng độ ion thiếc bị thuỷ phân là 130 g/l. Nồng độ thiếc trong dung dịch Co = 35 g/l, chọn tỷ lệ Ca/Co = 5, tính đ−ợc giá trị Δϕa-c = 20 mV. Nói một cách khác phân cực nồng độ chỉ có giá trị rất nhỏ và phân cực d− chỉ có thể là phân cực pha.
Khi anốt bị thụ động, mặt thoáng hoà tan của anốt thiếc bị bịt kín. Các kim loại tạp d−ơng tính hơn thiếc theo thứ tự: Sb/Sb2O3 (0,48 V), Bi/Bi3+ (0,32 V), As/AsO+ (0,247 V), Cu/Cu2+ (0,153 V) sẽ hoà tan. Quá trình hoà tan anốt của các tạp d−ơng tính thể hiện qua đoạn phân cực đã bị thụ động tr−ớc khi ngắt điện (hình 6.2). Khi ngắt điện, chính các kim loại đang hoà tan khi bị thụ động xác định giá trị phân cực pha.
Khi các sản phẩm thuỷ phân bịt kín bề mặt hoạt hoá của anốt (thiếc thô) tan hết, thời gian trễ biến mất, điện thế lại giảm nhanh cho đến khi đạt tới giá trị của thiếc. Về khả năng hoà tan các sản phẩm thuỷ phân xem ở phần 6.3.2. 6.3.1.2. Sự khác nhau giữa đ−ờng phân cực có và không có phụ gia
- Khi có sử dụng chất phụ gia, thời gian xảy ra thụ động anốt sau khi đóng điện lại lần 2 (xem hình 6.2) dài hơn mẫu không có sử dụng chất phụ gia. Điều này dễ dàng giải thích là do tác dụng của phụ gia.
- Có sự khác nhau về dạng đ−ờng phân cực, tức là thời gian trễ của đ ờng −
phân cực khi có và không có chất phụ gia. Với mẫu có phụ gia, do thời gian từ khi bắt đầu đóng điện đến khi thụ động là khá dài (trên 100 giờ khi có chất phụ gia so với 29 giờ khi không có chất phụ gia), nên đã tạo ra lớp bùn khá
dày. Lớp bùn dày đã cản trở tốc độ hoà tan các sản phẩm thuỷ phân, gây ra thời gian trễ.
6.3.2. Thảo luận về cơ chế thụ động anốt
Theo thực nghiệm [13], nồng độ ion kim loại trong lớp bùn anốt phân bố theo quy luật tăng dần từ mặt tiếp giáp với dung dịch cho đến mặt tiếp giáp với anốt, còn ion H+ thì ng−ợc lại. Có thể tham khảo mô hình phân bố của ion chì và ion H+ trong lớp bùn trên hình 2.9.
Trong lớp bùn anốt thiếc, quá trình phân bố nồng độ các ion cũng theo quy luật này.
Do quá trình khuếch tán bị cản trở nên nồng độ ion thiếc ở sát anốt tăng dần đồng thời pH ở đây giảm cho đến khi xảy ra hiện t−ợng tạo ra các chất rắn kết tủa bít kín các kẽ xốp của lớp bùn dẫn đến hiện t−ợng thụ động anốt.
Các chất rắn sinh ra có thể là:
- Sản phẩm của phản ứng bậc hai trong lớp bùn. - Muối sunfat thiếc bão hòa: SnSO4 hoặc Sn(SO4)2
- Các sản phẩm thủy phân của thiếc: Sn(OH)2, SnO, Sn3O2(OH)2, Sn3O(OH)2SO4, SnO2...
3 Thảo luận về các sản phẩm của các phản ứng bậc 2
Chất tạp chính của anốt khảo sát là bitmut và chì. Các phản ứng bậc hai có thể xảy ra nh− sau: + Với bitmut: Bi = Bi4+ + 4e ϕ0 = + 0,214 V [64] Bi4+ + 2Sn2+ = Bi + 2Sn4+ ΔG = -7905 cal (6.1) + Với chì: Pb = Pb2+ + 2e Pb2+ + SO42- = PbSO4 (6.2)
Giá trị phân cực anốt đo khi bắt đầu đóng điện lần 2 xấp xỉ nh− giá trị phân cực anốt ban đầu điện phân. Điều này chứng tỏ chất bịt kín lỗ xốp của bùn đã tan hết và không phải là các sản phẩm của phản ứng bậc 2 là bitmut và chì, vì chúng không tan trong axit H2SO4. Nh− vậy PbSO4 tạo ra chỉ làm cho
lớp bùn bị đặc xít hơn, là nguyên nhân sâu xa dẫn tới thụ động nh−ng không phải là nguyên nhân trực tiếp lấp kín mặt thoáng hòa tan của anốt gây nên sự tăng đột biến phân cực anốt. T−ơng tự với các tạp d−ơng tính khác nh−: antimon, asen, đồng … chúng cũng không phải là các nhân tố trực tiếp tạo màng thụ động anốt thiếc.
3 Thảo luận về các muối sun phát bão hòa
Cả hai muối sunfat thiếc 2 và 4 đều có độ hoà tan rất tốt [6]. Theo tính toán thì nồng độ khiến các ion thiếc bị thủy phân tạo các oxit và hydroxit nhỏ hơn nhiều so với nồng độ bão hòa của các muối sunfat của chúng. Cho nên quá trình thủy phân tạo các oxit và hydroxit xảy ra tr−ớc khi đạt trạng thái bão hòa. Do đó chỉ khi nồng độ ion thiếc rất lớn (tích nồng độ ion thiếc và nồng độ ion sunfat > tích tan của chúng) mới có thể tạo muối sunfat thuần bão hòa, điều này khó xảy ra vì điều kiện dễ thuỷ phân của các muối thiếc sunfat [24]. 3 Thảo luận về các sản phẩm thủy phân của thiếc
Theo khảo sát giản đồ trạng thái E-pH của thiếc (ch−ơng 4, hình 4.9) thì các hydroxit, oxit và hydroxitsunfat thiếc đều có thể hình thành trong lớp bùn anốt thiếc.
ở vùng sát mặt anốt hoà tan: Khi mới bắt đầu quá trình điện phân, lớp bùn còn mỏng, phân cực anốt nhỏ, ion Sn2+ −u tiên hoà tan và nhanh chóng khuếch tán vào dung dịch. Khi lớp bùn dày dần lên, khuếch tán chậm lại, nồng độ Sn2+ tăng lên, nồng độ H+ và SO42- giảm, xác suất kết tủa do thủy phân SnO.hyd hoặc SnO là lớn dần. Khi những kết tủa ban đầu của sản phẩm thủy phân hình thành, lớp bùn bắt đầu đặc xít dần, phân cực tăng lên, khi đó khả năng hình thành ion Sn4+ cũng tăng, do đó khả năng kết tủa SnO2.hyd
hoặc SnO2 cũng mạnh lên vì độ hoà tan của chúng nhỏ hơn của SnO.hyd và SnO nhiều. Nh− vậy ở lớp sát bề mặt hòa tan anốt, khi các sản phẩm thủy phân của ion Sn2+ hình thành có thể sẽ thúc đẩy quá trình hình thành và thủy phân ion Sn4+ tạo thành các kết tủa rắn. Khi cả 2 ion Sn4+ và Sn2+ cùng bị thủy phân
sẽ làm cho mặt thoáng của anốt nhanh chóng bị che phủ, dẫn tới hiện t−ợng thụ động làm phân cực anốt tăng đột biến. Tuy vậy, khi khảo sát đ−ờng phân cực ngắt điện sau khi thụ động cho thấy các sản phẩm thủy phân chỉ có thể là các sản phẩm dễ tan. Do đó ở vùng này chỉ có thể tạo thành các hydroxit dễ tan nh− SnO.hyd, hoặc SnO2.hyd. SnO.hyd đã tìm thấy có công thức cụ thể là 3SnO.H2O.
ở vùng lớp bùn phía tiếp giáp dung dịch điện phân: Độ pH t−ơng đối thấp, trong quá trình hòa tan anốt, khi nồng độ Sn2+ tăng lên, khả năng hình thành Sn3O(OH)2SO4 là rất lớn.
Tóm lại, khi tiến hành điện phân, theo thời gian phân cực anốt tăng nhẹ tới giá trị khoảng 70 ữ 80 mV, sau đó đột ngột bị thụ động và phân cực tăng đột biến. Khi nồng độ của ion thiếc và ion H+ đạt đến một giới hạn nào đó, cả 3SnO.H2O, và Sn3O(OH)2SO4 cùng bị thủy phân. ở lớp bùn phía gần dung dịch có pH nhỏ hơn, thiếc sẽ thủy phân tạo thành Sn3O(OH)2SO4, ở phía sát anốt pH cao hơn, thiếc thủy phân tạo thành 3SnO.H2O, khi phân cực đạt giá trị cao có thể tạo thành SnO2.hyd. Còn ở miền trung gian lớp bùn sẽ tạo cả 2 sản phẩm Sn3O(OH)2SO4 và 3SnO.H2O. Điều này giải thích dạng đ−ờng rất đặc tr−ng của phân cực anốt: ban đầu phân cực tăng rất từ từ, khi bắt đầu bị thủy phân, phân cực sẽ tăng đột biến.
Có thể mô phỏng miền tồn tại của các sản phẩm thuỷ phân ion thiếc trong lớp bùn điện phân gắn với giản đồ trạng thái cân bằng E-pH của hệ H2SO4-Sn nh− trên hình 6.4.
Trong lớp bùn thiếc, tồn tại đồng thời nhiều loại sản phẩm thuỷ phân khác nhau tuỳ theo độ pH, hay nói cách khác là theo chiều dày lớp bùn. Khi xảy ra hiện t−ợng thụ động anốt, các sản phẩm có thể cùng đồng thời kết tủa trong toàn bộ lớp bùn, làm giá trị phân cực tăng đột biến.
Vậy theo chúng tôi, nguyên nhân gây thụ động anốt là do quá trình tăng dần pH và ion thiếc trong lớp bùn dẫn tới thủy phân các ion thiếc thành các sản phẩm kết tủa bít đầy các lỗ xốp và mặt thoáng của anốt.
6.3.3. Thảo luận về vai trò của các chất phụ gia Cr 6+ và Cl-
Kết quả điện phân sử dụng các phụ gia Cr6+ và Cl- cho thấy tùy số l−ợng
cho vào mà thời gian thụ động anốt có thể kéo dài vài lần đến trên 10 lần hoặc hơn nữa so với khi không có phụ gia. Theo chúng tôi, các phụ gia này tạo ra
các tác động rất tích cực theo 3 cơ chế sau đây:
1- Làm xốp lớp bùn do làm xốp kết tủa sunfat chì PbSO4. Hình 6.4. Mô phỏng miền tồn tại của các sản phẩm thuỷ phân ion thiếc trong bùn
2- Hạn chế khả năng thủy phân của các ion thiếc.
3- Làm xốp lớp bùn do hoà tan triệt để thiếc trong lớp bùn. 1.Thảo luận về cơ chế làm xốp kết tủa sun phát chì PbSO4
Nh− đã đề cập ở trên, tạp chất chì có thế điện cực chuẩn rất gần với thiếc nên thế điện cực của dung dịch rắn Sn-Pb cũng có thế điện cực xấp xỉ với thiếc. Khi hòa tan anốt, chì sẽ cùng hòa tan với thiếc. Do tích ion của PbSO4 rất nhỏ nên bị kết tủa ngay và tạo thành lớp bùn xốp [53].
- Về cơ chế tác dụng của ion Cl-. Các chuyên gia Trung Quốc [53] cho rằng, do quá trình t−ơng tác của ion Cl- tạo thành PbCl2 làm cho lớp bùn xốp lên. Phản ứng xảy ra nh− sau [53]:
2HCl + PbSO4 ' PbCl 2 + H2SO4 (Tan cục bộ) (6.3) Chúng tôi đã tính và thấy ΔG = 3624 Cal. Đây có thể là phản ứng thuận nghịch cân bằng động, cho nên cơ chế tác dụng của ion Cl- làm kéo dài chu kỳ rửa bùn anốt khi điện phân thiếc trong axit H2SO4 có thể có tác dụng nhất định theo cơ chế làm xốp cục bộ lớp bùn.
- Về cơ chế tác dụng của ion Cr6+. Cũng theo các tác giả Trung Quốc [53] thì cấu trúc lớp bùn bị phá vỡ do tác động của K2Cr2O7 theo phản ứng sau: PbSO4 + Cr2O72- = PbCr2O7 + SO42-
(6.4) Phản ứng này đ−ợc thúc đẩy khi có mặt NaCl theo các phản ứng sau:
PbSO4 + 4NaCl = Na2SO4 + Na2PbCl4 (6.5) Na2PbCl4 + K2Cr2O7 = PbCr2O7 + 2NaCl + 2KCl (6.6)
Chúng tôi không tìm thấy chất PbCr2O7 và giá trị ΔG0 của nó trong tài liệu của Latime [32] mà chỉ có chất PbCrO4 với ΔG0 = -203600 cal.
Theo chúng tôi K2Cr2O7 có thể phân ly ra CrO42-, sau đó tác dụng với chì trong lớp bùn để tạo thành PbCrO4 theo các phản ứng sau:
Pb2+ + CrO42- = PbCrO4 ΔG0 = -180150 cal (6.7) PbSO4 + CrO42- = PbCrO4 + SO42- ΔG0 = -170040 cal (6.8)
Với giá trị ΔG0 rất âm của 2 phản ứng, cho nên sự hình thành PbCrO4 trong lớp bùn là chắc chắn, PbCrO4 hình thành có thể làm cho cấu trúc lớp bùn PbSO4 thay đổi và xốp lên, dẫn tới kéo dài đ−ợc chu kỳ thụ động anốt.
Cơ chế này sẽ đ−ợc khẳng định khi nghiên cứu riêng hợp kim Sn-Pb sạch với hàm l−ợng chì t−ơng đ−ơng l−ợng tạp chất có trong thiếc thô.
2. Thảo luận về cơ chế làm chậm quá trình thủy phân
Kết quả nghiên cứu tính ổn định của dung dịch điện phân cho thấy các phụ gia, đặc biệt là ion Cr6+ có khả năng duy trì ổn định hàm l−ợng thiếc của dung dịch trong thời gian dài, làm cho các hợp chất của thiếc không bị kết tủa. Từ đây chúng tôi dự đoán ion Cr6+ có khả năng làm hạn chế tức là làm chậm lại quá trình thủy phân của các ion thiếc.
3. Thảo luận về cơ chế hòa tan triệt để thiếc trong lớp bùn
Theo tài liệu [4] cũng nh− kết quả phân tích của chúng tôi cho thấy các cấu tử chính trong bùn điện phân tinh luyện thiếc có hàm l−ợng dao động nh−
trong bảng 6.6.
Bảng 6.6. Thành phần chính bùn thiếc khi điện phân trong H2SO4 thuần Nguyên tố Sn Bi Pb
Hàm l−ợng (%) 40 ữ 49 13 21 ữ 5 ữ 8
Bảng 6.6 cho thấy trong bùn điện phân, l−ợng thiếc ch a đ− −ợc hoà tan còn nằm lại trong bùn rất lớn khi tiến hành điện phân với dung dịch thuần Sn- H2SO4. L−ợng thiếc này tồn tại trong bùn d−ới các dạng liên kết hoá học, dung
dịch rắn hoặc kết tinh hạt thô chính là tác nhân đã góp phần quan trọng làm lớp bùn anốt bị đặc xít hơn.
Khi tiến hành điện phân với sự có mặt chất phụ gia Cl- và Cr6+, l−ợng thiếc trong bùn và khối l−ợng bùn sinh ra giảm rõ rệt (bảng 6.4, 6.5 và 6.6). Nh− vậy, khi không có phụ gia, hàm l−ợng thiếc trong bùn từ 40 ữ 49%, giảm xuống còn ~ 26% khi có phụ gia Cl- và Cr6+, làm cho khối l−ợng bùn giảm từ
0,52 g xuống còn 0,378 g (trong mẫu thí nghiệm so sánh) tức là giảm 27,3%. Nh− vậy, thành phần chính của lớp bùn là thiếc đã giảm đi rất lớn trong khi đó