nghiên cứu
Thiếc thô dùng để tinh luyện tại các cơ sở sản xuất có thành phần trung bình ~ 98% Sn. Các chất tạp chủ yếu là chì và bitmut chiếm tới ~ 1,7%. Một trong các loại thiếc thô th−ờng đ−ợc sử dụng ở Công ty Kim loại màu Thái Nguyên có thành phần nh− bảng 1.6. Đây cũng chính là loại thiếc thô chúng tôi chọn cho các nghiên cứu trong luận án.
Bảng 1.6. Thành phần điển hình của thiếc thô hiện sử dụng ở Thái Nguyên Nguyên tố Sn Fe Sb Cu As Pb Bi S
(%) 98,08 0,008 0,032 0,098 0,048 0,293 1,435 0,009
Kết quả phân tích thành phần hoá học của thiếc thô đ−ợc tiến hành xác định bằng ph−ơng pháp Khối phổ Plasma cảm ứng, trên máy ICP-MS tại Viện công nghệ Xạ Hiếm.
Thông số kỹ thuật của các cơ sở sản xuất trong n−ớc mà điển hình là Công ty Kim loại màu Thái Nguyên đang tiến hành điện phân tinh luyện thiếc đ−ợc thống kê trong bảng 1.7.
Bảng 1.7. Các thông số kỹ thuật của Công ty KLM Thái Nguyên [4] STT Thông số Đơn vị Thông số kỹ thuật
1 Mật độ dòng A/m2 80 2 Điện áp bể V 0,5 – 0,7 Gelatin 2 3 Hoạt tính β-napton g/l 1 4 Hiệu suất dòng % 75,98 5 Tiêu hao điện kWh/t Sn 402 6 Tỉ lệ tạo bùn % 3,56 7 Thực thu trực tiếp % 95,4 8 Chu kỳ thay catốt Ngày 10 9 Chu kỳ thay anốt Ngày 5 10 Chu kỳ rửa bùn anốt Ngày 1 11 Nồng độ Sn g/l 25 12 Nồng độ H2SO4 g/l 70 13 Chất l−ợng sản phẩm % Sn 99,96
Dung dịch điện phân đ−ợc điều chế bằng ph−ơng pháp màng ngăn tại các cơ sở sản xuất với màng ngăn bằng gỗ, theo đánh giá [4] có cấu tạo đơn giản, thao tác dễ dàng. Nh−ng do hạn chế của màng ngăn bằng gỗ nh−: nứt, độ rỗng lớn, nhanh bị hỏng trong môi tr−ờng axit… nên hiện t−ợng thiếc kết tủa nhánh
kết tủa nhánh cây không thể nấu đúc lại đ−ợc, do ở nhiệt độ chảy thiếc chuyển sang dạng bột).
Bể điện phân tinh luyện có kích th−ớc: 1500 x 800 x 1150 mm. Dung tích bể 1 m3. Tổng cộng có 45 bể, chia làm ba dãy, mỗi bể có 10 anốt, 11 catốt, các điện cực mắc nối tiếp, bể với bể mắc song song [4].
Công nghệ điện phân tinh luyện thiếc trong axit sunfuaric khá đơn giản, lấy đ−ợc thiếc loại 1 (≥ 99.9% Sn) một cách dễ dàng. Tuy vậy, do đặc thù của đối t−ợng thiếc thô có chứa chì và bitmut, nên khi điện phân trên mặt anốt xuất hiện một lớp bùn đặc xít, chỉ sau một thời gian rất ngắn (khoảng 1 ngày) anốt đã bị thụ động, phân cực anốt tăng cao dẫn theo sự tăng lên của điện áp bể. Khi giá trị phân cực tăng, các kim loại tạp d−ơng tính nh−: đồng, chì, asen, antimon, đặc biệt là bitmut sẽ bị tan ra và có nguy cơ cùng kết tủa với thiếc làm bẩn catốt (thiếc tinh). Để khắc phục hiện t−ợng này ng−ời ta phải xử lý một cách bị động là nhấc anốt ra, rửa lớp bùn bám trên chúng, sau đó nạp lại
anốt vào bể và chạy tiếp. Thời gian bắt đầu từ khi cho chạy điện phân đến khi phải rửa bùn anốt gọi là 1 chu kỳ rửa bùn anốt. Hiện nay, chu kỳ rửa bùn anốt
của các cơ sở sản xuất trong n−ớc (cho thiếc thô 98% Sn) là một ngày. Nh−
vậy là quá ngắn so với một chu kỳ anốt từ 5 ữ 8 ngày đang đ−ợc áp dụng trên thế giới. Vì vậy, vấn đề nghiên cứu đặt ra cho luận án “Tối −u hoá quá trình anốt điện phân tinh luyện thiếc trong dung dịch sunfat” là hoàn thiện công nghệ chế tạo dung dịch điện phân, tìm kiếm một công nghệ điện phân tinh luyện thiếc có chất l−ợng cao, góp một phần nhỏ vào việc phát triển công nghiệp sản xuất thiếc của đất n−ớc.
Ch−ơng 2. Quá trình anốt
Với mục đích chính của luận án là nghiên cứu kéo dài chu kỳ rửa bùn anốt trong điện phân tinh luyện thiếc, cho nên toàn bộ lý thuyết điện phân đ−ợc tập trung chủ yếu vào các quá trình xảy ra ở anốt. Thứ tự −u tiên hoà tan các kim loại ở anốt cũng nh− cơ chế tạo lớp bùn và hiện t−ợng thụ động anốt là cơ sở lý thuyết quan trọng soi sáng cho các nghiên cứu trong thực tế khi tiến hành điện phân điện cực hoà tan.
2.1. Quá trình hoà tan anốt [3], [13], [40], [42], [43]
Kim loại cực d−ơng bị hoà tan chuyển vào dung dịch ở dạng ion đơn giản, hoặc ở dạng ion phức theo phản ứng tổng quát sau:
[Me] + xH2O - ze = Mez+ + xH2O. (2.1a) [Me] + xA- + yH2O - ze = [MeAxz-x].yH2O. (2.1b) Cơ chế của quá trình hoà tan gồm các giai đoạn chính nh− sau:
- Tách ion kim loại ra khỏi mạng tinh thể của kim loại và chuyển điện tử vào mạng điện.
- Hyđrat hoá các cation.
- Khuếch tán cation vào dung dịch.
Điện thế hòa tan các kim loại lớn hơn thế điện cực cân bằng của chúng. Tuần tự quá trình hoà tan xảy ra theo nguyên lý −u tiên hoà tan ở những chỗ có năng l−ợng bề mặt lớn nh− ở những chỗ có tinh thể bé, tinh giới, đỉnh và cạnh. Các tinh thể bé bị hoà tan tr−ớc tiên sẽ phá vỡ liên kết giữa các tinh thể lớn còn lại, làm cho một ít tinh thể lớn có thể ch−a kịp hoà tan tạo thành bùn cực d−ơng bám vào anốt hoặc rơi xuống đáy bể. Với các kim loại sạch có kết tinh tinh thể lớn, sau khi hòa tan, mặt anốt lộ ra các tinh thể có thể quan sát bằng mắt th−ờng đ−ợc. Thực tế hoà tan anốt trong điện phân kim loại rất phức tạp vì anốt thực chất là một hợp kim của kim loại chính với các chất tạp. Việc nghiên cứu quá trình hoà tan anốt chính là nghiên cứu quá trình hoà tan của từng pha trong đó.