2.3.1. Khái niệm chung
Khi cho phân cực anốt, không ít tr−ờng hợp tạo nên ở anốt một lớp màng che phủ hoàn toàn bề mặt hoạt tính của anốt, làm cho quá trình hòa tan bị gián đoạn, phân cực anốt tăng đột biến (trong tr−ờng hợp cấp điện ổn dòng) hoặc dòng điện bị giảm mạnh (trong tr−ờng hợp cấp điện ổn áp), dẫn tới hiện t−ợng anốt bị thụ động. Có rất nhiều nguyên nhân dẫn đến tạo lớp màng thụ động, đó là:
1- Kim loại anốt tác dụng với dung môi tạo thành một hợp chất hóa học mới không tan trong dung dịch. Khi đó quá trình thụ động gọi là thụ động hóa học.
2- Khi hòa tan anốt tiến hành ở mật độ dòng điện cao hoặc độ xốp lớp bùn anốt kém, sẽ xảy ra 2 tr−ờng hợp:
- Các ion kim loại hòa tan ra không kịp khuếch tán khỏi bề mặt anốt, nồng độ ion lớp sát anốt (anolit) tăng lên, đạt tới trạng thái quá bão hòa và tạo nên một lớp kết tủa muối ở sát mặt anốt.
- Ion H+ khuếch tán không kịp vào lớp sát cực anốt làm pH tăng cao, ng−ợc lại ion kim loại không khuếch tán kịp vào lòng dung dịch nên bị thủy phân tạo lớp màng của sản phẩm thủy phân.
3- Trong quá trình cùng hòa tan anốt của các hợp kim dung dịch đặc và hợp kim hợp chất hóa học, do phản ứng điều chỉnh cân bằng, các kim loại d−ơng tính hơn có thể phủ kín hoặc gần kín bề mặt anốt, tạo lớp thụ động bởi các kim loại d−ơng tính (xem phần 2.1.3. Hòa tan anốt hợp kim rắn nhiều pha Cu-Ag).
4- Khi cho phân cực anốt với điện áp lớn hơn quá thế của oxy trong dung dịch, oxy sẽ phóng điện tạo lớp phủ thụ động do oxy hấp phụ hoặc tạo oxit kim loại.
Các tr−ờng hợp từ 2 đến 4, lớp thụ động xảy ra do quá trình phân cực anốt cho nên ng−ời ta gọi là thụ động điện hóa.
Hiện t−ợng thụ động có thể dễ dàng nhận biết bằng đ−ờng biểu diễn i = f(ϕ) khi đo phân cực hoặc ϕ = f(τ) khi đo biến thiên của phân cực theo thời gian. Trong một số tr−ờng hợp, ng−ời ta có thể dùng đ−ờng biểu diễn i = f(U), U = f(τ) để mô tả hiện t−ợng thụ động (đo điện áp bể U thay cho phân cực ϕ). Tùy theo hệ thống thiết bị cấp điện khác nhau, có thể dẫn đến dạng đ−ờng biểu diễn khác nhau.
- Khi dòng một chiều đ−ợc cung cấp bằng thiết bị chỉnh l−u ổn áp, nếu xuất hiện lớp màng thụ động, dòng điện sẽ tụt xuống đột ngột tới giá trị dòng thụ động nh− hình 2.11a. Nếu tiếp tục tăng điện áp bể tới giá trị oxy có thể phóng điện, dòng bắt đầu tăng trở lại. Chỉnh l−u ổn áp th ờng dùng trong các −
tr−ờng hợp anốt hóa tạo lớp màng oxit bảo vệ kim loại.
- Tr−ờng hợp sử dụng thiết bị ổn dòng để điện phân, đ−ờng biểu diễn nh−
hình 2.11b. Khi xuất hiện lớp màng thụ động anốt, để duy trì dòng không đổi, phân cực (điện
áp) tự động tăng lên rất nhanh để đạt tới giá trị hòa tan của các kim loại d−ơng tính hơn hoặc phóng điện của oxy.
2.3.2. Thụ động hoá học
Thụ động hoá học tạo ra khi nhúng kim loại vào một dung dịch ch−a có tác dụng của dòng điện, tức là do tác nhân hóa học mà trên mặt kim loại đã xuất hiện một lớp oxít hoặc hợp chất hoá học không tan. Ví dụ bạc thụ động
hoá học khi nhúng vào dung dịch axít HCl hoặc muối NaCl (do tạo ra lớp muối AgCl không tan).
2.3.3. Thụ động điện hóa
Xét về tính bền vững của lớp màng thụ động, có thể chia ra 2 loại: - Màng thụ động tạo nên do các muối quá bão hòa
- Màng thụ động tạo nên do các hợp chất không hoặc rất ít tan. 1. Màng thụ động do muối quá bão hòa.
Ng−ời ta đã làm thí nghiệm và đo đ−ờng phân cực khi hòa tan anốt đồng chứa 20% Ag. Giản đồ trạng thái và điện thế của điện cực hợp kim hệ Cu-Ag có thể tham khảo trên hình 2.12 [40]. Khi cho phân cực, đầu tiên pha α(giầu Cu) −u tiên hòa tan tr−ớc. Một phần bạc trong pha α cũng cùng hòa tan nh−ng
bị thay thế ngay do quá trình điều chỉnh cân bằng theo phản ứng 2.8, 2.9. L−ợng bạc kết tủa thứ cấp và l−ợng pha β(giàu Ag) ch−a tan gây nên hiện t−ợng thụ động một phần, bề mặt hòa tan anốt bị thu nhỏ lại, mật độ dòng điện thực tế trên mặt anốt tăng lên. L−ợng đồng hòa tan ra không khuếch tán kịp và đạt tới giá trị quá bão hòa, tạo nên lớp màng thụ động bằng muối che phủ hoàn toàn bề mặt anốt. Đó là hiện t−ợng thụ động lần thứ nhất. Khi anốt bị thụ động, thế điện cực tăng lên rất nhanh và đạt giá trị ở đó pha β(giầu Ag) có thể tan ra. Đó là quá trình cùng hòa tan của pha α(giàu Cu) và pha β(giàu Ag). Nếu tiếp tục tăng mật độ
dòng lên nữa, hiện t−ợng thụ động lần thứ 2 bắt đầu do lớp muối quá bão hòa của cả đồng lẫn bạc.
Đặc điểm của thụ động do muối quá bão hòa là khi ngừng cấp điện, lớp thụ động đ−ợc khử
đi một cách dễ dàng. Hình 2.12. Đ
−ờng phân cực ϕ = f(t) của hợp kim
2. Màng thụ động tạo ra do các oxit và muối ít tan
Quá trình tạo lớp hợp chất hóa học và oxit kim loại gây thụ động anốt th−ờng xảy ra trong quá trình điện tích kim loại hoặc xử lý bề mặt kim loại. Cơ sở nhiệt động học của quá trình có thể giải thích thông qua giản đồ trạng thái E-pH của từng hệ cấu tử.
2.4. Phân cực anốt và chất l−ợng điện phân [13], [42] 2.4.1. Đ−ờng phân cực anốt theo thời gian 2.4.1. Đ−ờng phân cực anốt theo thời gian
Phân cực anốt trong các điện cực có tạo lớp bùn là chênh lệch giữa điện áp đo đ−ợc ở kim loại điện cực và điện áp ở mặt tiếp xúc của lớp bùn với dung dịch điện phân (xem sơ đồ hình 2.13).
Khái niệm phân cực khi hoà tan anốt của các kim loại có tạo lớp bùn đ−ợc mở rộng hơn so với khái niệm đã đ−ợc định nghĩa. Cụ thể là khái niệm chiều dày lớp biên trong một điện cực th−ờng chỉ vào khoảng 10-3 cm đến 10-7
cm, trong tr−ờng hợp anốt có lớp bùn, chiều dày đ ợc mở rộng ra tới cỡ hàng −
minimet, tức là bằng chiều dày của lớp bùn. Trong tr−ờng hợp xem xét ở đây, chênh lệch điện áp trên lớp bùn đ−ợc gọi là phân cực anốt vì lớp bùn cũng thoả mãn theo định nghĩa của lớp biên (tất nhiên là lớp biên mở rộng), thành
Hình 2.13. Sơ đồ xác định Δϕa trong anốt có tạo lớp bùn 1. Mặt tiếp xúc giữa kim loại - bùn.
phần các cấu tử trong lớp bùn cũng không giống thành phần của nó trong lòng dung dịch và trong kim loại. Tuy vậy trong lớp bùn, độ rơi điện áp do điện trở ôhm ở đây là rất lớn, do đó nhiều tác giả gọi phân cực anốt đo đ−ợc trong lớp bùn đơn thuần chỉ là "điện áp rơi trên lớp bùn".
Cùng với thời gian, lớp bùn anốt dày lên, do đó phân cực anốt cũng tăng lên. Hình 2.14 mô tả một số đ−ờng phân cực điển hình theo thời gian trong quá trình điện phân chì [42] và điện phân thiếc, trong đó có:
Dạng a: Cả hai chu kỳ Δϕ a đều tăng theo thời gian một cách tuyến tính. Dạng b: Trong chu kỳ 2, Δϕ a
tăng lên mạnh và đạt giá trị tới trên 300 mV ở cuối chu kỳ 2.
Dạng c: Trong chu kỳ 2, Δϕ a tăng đột ngột sau đó lại giảm đột ngột. Dạng d: Điện thế hầu nh− không tăng trong quá trình, đến thời điểm nào đó phân cực tăng đột ngột và anốt bắt đầu thụ động.
Nhận xét:
- Thời gian đầu khi tiến hành điện phân, giá trị phân cực anốt hầu nh−
biến thiên tuyến tính theo thời gian.
- Thời gian điện phân càng dài, tốc độ tăng Δϕa càng mạnh. Điều này đ−ợc giải thích bằng sự biến đổi của các thành phần cấu tạo nên Δϕa. Nh− đã đề cập ở trên đối với phân cực anốt của một điện cực có tạo lớp bùn, ngoài phân cực điện hoá (Δϕa-đh), phân cực nồng độ (Δϕa-c) và phân cực pha (Δϕa-fa), Δϕa đo đ−ợc còn bao gồm cả điện áp rơi là (IR) trên lớp bùn:
Δϕa = Δϕa-đh + Δϕa-c + Δϕa-fa + IR (2.13)
Phân cực điện hoá Δϕa-đh phụ thuộc vào bản chất quá trình điện hoá nên hầu nh− không thay đổi theo thời gian.
Phân cực nồng độ Δϕa-c sẽ thay đổi mạnh theo thời gian do nồng độ các ion biến đổi mạnh.
Điện áp rơi IR là điện trở thuần của lớp bùn điện phân. Theo thời gian độ dày lớp bùn tăng, nồng độ H + giảm, cả hai dẫn tới tăng điện trở Ohm của lớp bùn do đó tăng IR.
Tóm lại, thời gian điện phân càng tăng, phân cực nồng độ và điện trở Ohm của lớp bùn càng tăng mạnh dẫn đến sự tăng rất mạnh của Δϕa. Đặc biệt ở thời điểm mà nồng độ H+ giảm mạnh hoặc gần tới 0, các phản ứng phụ nh−
thuỷ phân (phản ứng 2.10) xảy ra nên sự tăng Δϕa lúc đó dễ có sự đột biến. Khi sự gia tăng của Δϕa đạt đến giá trị mà các pha d−ơng tính hơn tạo nên lớp x−ơng xốp của lớp bùn có thể bị hoà tan, phần lớp x−ơng xốp ngay sát anốt có thể bị ruỗng ra, không còn đủ sức để giữ lớp bùn đ−ợc nguyên dạng, lúc đó xảy ra hiện t−ợng một phần hoặc toàn bộ lớp bùn bị sụt xuống đáy bể. Giá trị phân cực đo đ−ợc lúc đó cũng tụt xuống đột ngột nh− mô tả trên đ−ờng c của hình 2.14 [37].
2.4.2. ảnh h−ởng của phân cực anốt tới chất l−ợng điện phân
Nh− đã phân tích trong phần kết tủa catốt, nguyên nhân của sự tăng mạnh phân cực anốt cũng chính là nguyên nhân dẫn đến làm giảm chất l−ợng điện phân. Cụ thể là:
- Khi tăng Δϕa các pha của tạp chất d−ơng tính hơn có thể tan ra. ở catốt, các ion kim loại d−ơng tính hơn đã hoà tan sẽ −u tiên phóng điện tr−ớc. Cho nên Δϕa tăng là một trong những nguyên nhân chính dẫn đến làm cho catốt bị bẩn điện hoá.
- Việc các kim loại d−ơng tính hơn tạo nên bộ x−ơng xốp có thể bị tan ra dẫn đến lớp bùn bị sụt đột ngột (ví dụ trong điện phân chì) cũng là một
trong những nguyên nhân chính gây ra bẩn catốt. Khi lớp bùn sụt, dung dịch bị vẩn đục nghiêm trọng, các hạt bùn bám vào catốt kéo theo bẩn cơ học. Điều hiển nhiên là khi Δϕa tăng dẫn đến làm giảm chất l−ợng hoá học của catốt. Vấn đề là phải xác định cho đ−ợc mối liên quan giữa hàm l−ợng tạp chất ở catốt và độ lớn của Δϕa. Điều này th−ờng đ−ợc giải quyết bằng thực
nghiệm trong điều kiện cụ thể của quá trình điện phân. Ví dụ, quan hệ giữa Δϕa và % Bi trong chì catốt khi điện phân hợp kim Pb-Bi đ−ợc mô tả trên hình 2.15 [13]. Từ mối quan hệ Δϕa với thời gian và hàm l−ợng tạp có thể dễ dàng chọn đ−ợc thời gian thích hợp cho một chu kỳ anốt. Ví dụ qua hình 2.15 cho thấy, nếu khống chế thời gian điện phân không quá 40 giờ (tức là Δϕa ≤ 200 mV) thì có thể xử lý đ−ợc hợp kim chì giàu bitmut, vừa lấy đ−ợc chì sạch loại mác 0 vừa thu hồi một cách có hiệu quả kim loại bitmut trong đó.
Trong bể điện phân bán công nghiệp [42], nghiên cứu mối liên quan giữa Δϕa và chất l−ợng hoá học của catốt cũng rút ra những kết quả t−ơng tự.
Bởi vậy, nghiên cứu phân cực anốt có ý nghĩa rất lớn trong công nghệ điện phân. Tuy nhiên đo Δϕa
trong điều kiện bể điện phân công nghiệp rất khó khăn. Cho nên ng−ời ta th−ờng đo và tìm mối t−ơng quan giữa Δϕa và Ubể trong các bể bán công nghiệp. Trong điều kiện bể công nghiệp ổn định, thông qua điện áp bể Ubể ng−ời ta có thể phán đoán giá trị Δϕa của anốt để theo dõi
quá trình điện phân. Hình 2.15. Phân cực anốt chì và %Bi trong kết tủa catốt.
2.5. Giản đồ trạng thái E-pH
Khi tiến hành nghiên cứu các quá trình điện phân hay điện phân tinh luyện kim loại, vấn đề cơ bản nhất mà nhà nghiên cứu phải trả lời biết:
- Các phản ứng hoá học và điện hoá xảy ra trong điều kiện nào? - Các ion có thể hoà tan ra trong môi tr−ờng nào (axit hay kiềm)? - Miền tồn tại của các cấu tử có thể có trong dung dịch điện phân? Nghiên cứu và xây dựng giản đồ trạng thái cân bằng E-pH trong các hệ dung dịch chọn tr−ớc sẽ cung cấp cho chúng ta các cơ sở lý thuyết quan trọng để lý giải những vấn đề đã nêu ở trên, ngoài ra còn cho biết tr−ớc khả năng và miền −u tiên tồn tại của các cấu tử mới xuất hiện trong hệ định khảo sát.
2.5.1. Các dạng giản đồ trạng thái E-pH
Khi nghiên cứu các giản đồ trạng thái cân bằng E-pH cho thấy có nhiều dạng giản đồ trạng thái khác nhau ứng với mức độ hoà tan trong dung dịch của các kim loại ở các độ pH khác nhau. Có dạng giản đồ E-pH cho thấy kim loại chỉ tan trong môi tr−ờng có độ pH thấp hoặc ng−ợc lại chỉ tan trong môi tr−ờng có độ pH cao hoặc tan trong cả hai môi tr−ờng pH thấp và cao.
Sau đây là một số dạng giản đồ trạng thái E-pH đặc tr−ng. 1. Giản đồ trạng thái E-pH khi kim loại hoà tan trong dung dịch axit
Nhìn trên giải đồ trạng thái cho thấy: miền tồn tại của ion Cu2+ chỉ nằm ở vùng có độ pH nhỏ đ−ợc giới hạn bởi các đ−ờng 11-18-15 và các trục toạ độ. 2. Giản đồ trạng thái E-pH khi kim loại hoà tan trong dung dịch kiềm
Miền tồn tại của ion antimon chỉ nằm ở vùng có độ pH lớn đ−ợc giới hạn bởi các đ−ờng 16-20-14-8 và các trục toạ độ.
3. Giản đồ trạng thái E-pH khi kim loại hoà tan cả trong axit và kiềm. Hình 2.17. Giản đồ trạng thái cân bằng E-pH hệ H2O-Sb.
Miền tồn tại của ion thiếc nằm ở cả vùng có độ pH nhỏ đ−ợc giới hạn bởi các đ−ờng 13-9-15-11 và các trục toạ độ, cả vùng có độ pH lớn giới hạn bởi các đ−ờng 12-17-10-14 và các trục toạ độ.
2.5.2. Giản đồ hệ 3 nguyên H2O-kim loại tạp
Các kim loại tạp trong thiếc thô đ−ợc nghiên cứu (bảng 1.6) gồm: bitmut, chì, antimon, asen, đồng, sắt, viết tắt là Me. Khi khảo sát quá trình hoà tan anốt, có thể tham khảo các giản đồ hệ 3 nguyên H2O-Me. Các giản đồ trạng thái E-pH của đồng và antimon đã trình bày trên hình 2.16 và hình 2.17. Các giản đồ trạng thái E-pH của bitmut, chì và sắt đ−ợc tải trên các trang web chuyên dụng [69]. Riêng asen không có trên trang web, nên đ−ợc vẽ bằng phần mềm [14] theo số liệu của Pourbaix [35] (xem phụ lục1).
2.5.3. Giản đồ trạng thái hệ 4 nguyên H 2O-F-Si [15]
Axít H2SiF6 là một dung môi rất tốt đ−ợc dùng phổ biến trong điện phân tinh luyện thiếc, thiếc hàn và trong điện phân tinh luyện chì, nh−ng sự tồn tại của axít này rất phức tạp, chỉ có thông qua nghiên cứu giản đồ trạng thái hệ