Quy hoạch thực nghiệm nghiên cứu ở phần này sử dụng thiếc thô có l−ợng tạp chất cao nh− trong bảng 1.6 và gọi tắt là QH1 (quy hoạch 1) để phân biện với QH2, là quy hoạch nghiên cứu cho thiếc thô có hàm l−ợng tạp thấp (mục 5.3).
5.2.1. Quy hoạch thực nghiệm và các thông số kỹ thuật QH1
Với việc lựa chọn nghiên cứu ảnh h−ởng của chất phụ gia với hai nhân tố là ion Cl- và ion Cr6+ trong dung dịch điện phân, chúng tôi chọn qui hoạch thực nghiệm (QHTN) trực giao tuyến tính toàn phần 2k với k = 2 để tiến hành thí nghiệm điện phân thiếc. Ph−ơng pháp QHTN cho phép với số l−ợng thí nghiệm tối thiểu vẫn có thể rút ra đ−ợc ph−ơng trình hồi quy thực nghiệm, từ
đó có thể tính toán khống chế quá trình điện phân theo ý đồ của ng−ời nghiên cứu. Ma trận QHTN cụ thể đ−ợc chọn nh− bảng 5.5.
Bảng 5.5. Quy hoạch thực nghiệm 2k QH1 Giá trị biến quy hoạch Giá trị biến thực (g/l) STT x1 x2 x1= [Cl-] x2 = [Cr6+] 1 + + 5 2 2 − + 1,7 2 3 + − 5 0,7 4 − − 1,7 0,7
Từ những kết quả nghiên cứu ở phần 5.1, chính là cơ sở cho phép chọn các thông số kỹ thuật không đổi khi tiến hành nghiên cứu tiếp theo về sự ảnh h−ởng của các ion Cl- và Cr6+. Mật độ dòng điện đ−ợc chọn để đảm bảo năng suất bể, nồng độ axit là do tính ổn định dung dịch quyết định, nồng độ ion thiếc, keo gelatin và β-napton chọn trên cơ sở tham khảo tài liệu. Các thông số
kỹ thuật đ−ợc chọn cũng rất sát với thực tế sản xuất hiện nay. Các thông số kỹ thuật đ−ợc chọn không đổi gồm:
Mật độ dòng điện: 90 A/m2; Nồng độ axit H2SO4: 120 g/l. Nồng độ thiếc: 35 g/l; Keo gelatin: 2 g/l; β-napton: 1 g/l.
5.2.2. Kết quả nghiên cứu ảnh h−ởng của các phụ gia Cl - và Cr6+ QH1 5.2.2.1. Xác định thời gian thụ động anốt
Phân cực anốt trong môi tr−ờng H2SO4 thuần
Để lấy kết quả so sánh, tr−ớc khi tiến hành các thí nghiệm theo quy hoạch thực nghiệm, chúng tôi đã đo giá trị và vẽ đ−ờng phân cực anốt và điện áp bể điện phân thiếc trong H2SO4 thuần khi ch−a có chất phụ gia mới. Trên hình 5.4 cho thấy, thời gian thụ động anốt khi ch−a cho ion Cl- và ion Cr6+ chỉ từ 27 giờ đến 29 giờ.
Phân cực anốt khi có mặt ion Cl- và ion Cr6+
Với quy hoạch 4 thí nghiệm nh− bảng 5.5, mỗi thí nghiệm làm 2 mẫu song song, đo giá trị và vẽ đ−ợc các đ−ờng phân cực anốt và điện áp bể. Các kết quả thí nghiệm đ−ợc chỉ ra trên các hình 5.5 đến hình 5.8.
Hình 5.4. Đ−ờng phân cực và điện áp bể ứng với thời gian 27 & 29 h
Hình 5.5. Đ−ờng phân cực và điện áp bể ứng với thời gian 86 & 99 h (với hàm l−ợng Cl-: 1,7 g/l và Cr6+: 0,7 g/l)
Hình 5.6. Đ−ờng phân cực và điện áp bể ứng với thời gian 108 & 131 h (với hàm l−ợng Cl-: 5 g/l và Cr6+: 0,7 g/l)
Hình 5.7. Đ−ờng phân cực và điện áp bể ứng với thời gian 218 & 234 h (với hàm l−ợng Cl-: 1,7 g/l và Cr6+: 2 g/l)
Hình 5.8. Đ−ờng phân cực và điện áp bể ứng với thời gian 258 & 296 h (với hàm l−ợng Cl -: 5 g/l và Cr6+: 2 g/l)
Từ các đồ thị đã vẽ, xác định đ−ợc thời gian thụ động anốt (chu kỳ anốt tối đa) và tổng hợp lại trên bảng 5.6.
Bảng 5.6. Thời gian thụ động anốt QH1
Hàm l−ợng phụ gia (g/l) Thời gian thụ động (h) STT Cl- Cr6+ Tn lần 1 Tn lần 2 1 + + 258 296 2 - + 218 234 3 + - 108 131 4 - - 86 99
5.2.2.2. Xử lý kết quả thời gian thụ động anốt bằng phần mềm QHTN [14], [16]
Từ các kết quả thu đ−ợc trong bảng 5.6, nhập dữ liệu vào ch−ơng trình phần mềm QHTN trên máy tính [16], thu đ−ợc các kết quả sau đây.
a- Giá trị hàm mục tiêu ỹ1 (thời gian thụ động anốt) Giá trị hàm mục tiêu đ−ợc chỉ ra trên bảng 5.7.
Bảng 5.7. Giá tri hàm mục tiêu ỹ1
STT x1 x2 x1x2 ỹ1 ΔΔΔΔΔτ 1 + + + 277 ± 19 2 − + − 226 ± 8 3 + − − 119,5 ± 11,5 4 − − + 92,5 ± 6,5
b- Dạng ph−ơng trình tuyến tính và kết quả kiểm định y = b0+b1x1+b2x2+b12x1x2.
- Hệ số ph−ơng trình & kiểm định theo tiêu chuẩn Student: G = 722.000/1272.500 = 0.56739 G < G(99.50,1,4) = 0.91 => ph−ơng sai đồng nhất. sth = 17.84; sbj = 6.31 b0 = 178.375 & t0 = 28.287 > t(0.05, f=4) = 2.78 => Chấp nhận. b1 = 19.125 & t1 = 3.033 > t(0.05, f=4) = 2.78 => Chấp nhận. b2 = 73.125 & t2 = 11.596 > t(0.05, f=4) = 2.78 => Chấp nhận. b12 = 6.375 & t12 = 1.011 < t(0.05, f=4) = 2.78 => Loại.
- Kiểm định sự t−ơng thích của ph−ơng trình theo tiêu chuẩn Fisher: Sdu = 18.03
F = 1.022 < Fisher (99.50, f1 = 1, f2 = 4) = 7.70 Ph−ơng trình hồi qui t−ơng thích với thực nghiệm.
c- Ph−ơng trình hồi quy tuyến tính
ỹ1 = 178.375 + 19.125x1 + 73.125x2 (5.1)
ỹ1: là hàm mục tiêu biểu thị quan hệ giữa thời gian thụ động anốt với hàm l−ợng các chất phụ gia theo biến quy hoạch x1, x2.
d- Ph−ơng trình hồi qui dạng tự nhiên
Thay giá trị biến quy hoạch bằng giá trị của biến thực vào ph−ơng trình tuyến tính thu đ−ợc ph−ơng trình hồi quy dạng tự nhiên biểu diễn mối quan hệ giữa thời gian thụ động anốt τ với nồng độ các ion Cl- và Cr6+.
τ1 = - 12.330 + 11.591[Cl-] + 112.500[Cr6+] (5.2) e- Đồ thị thực nghiệm
Đồ thị thực nghiệm biểu diễn quan hệ giữa thời gian thụ động anốt với các biến độc lập do phần mềm QHTN vẽ thể hiện trên hình 5.9.
Xu h−ớng biến thiên của từng yếu tố (thông số) độc lập đ ợc biểu diễn −
nh− hình 5.9, ứng với điểm từ -1 đến 1 là các điểm của ion Cl- = 1,7 đến 5,0 g/l và ion Cr6+ = 0,7 đến 2,0 g/l. ứng với mức 0 là điểm cơ sở của các ion Cl- = 3,35 g/l và Cr6+ = 1,35 g/l.
Nhận xét:
Qua ph−ơng trình hồi quy thực nghiệm 5.1 và 5.2 cho thấy:
- Hệ số của các ion đều d−ơng, tức là khi cho ion Cl- và Cr6+ vào dung dịch, thời gian thụ động anốt tăng lên theo tỷ lệ thuận với hàm l−ợng các chất phụ gia.
- Hệ số của ion Cr6+ lớn hơn ion Cl- nhiều lần, có nghĩa là hiệu quả tăng thời gian thụ động anốt của ion Cr6+ mạnh hơn ion Cl- nhiều lần.
- Trong phạm vi nghiên cứu đã nâng đ−ợc thời gian thụ động anốt lớn nhất lên tới 296 giờ (> 12 ngày).
5.2.2.3. Xử lý kết quả chất l−ợng vật lý bằng phần mềm QHTN
Chu kỳ điện phân đối với catốt đ−ợc chọn là 5 ngày, thay cực ra rửa, tiến hành chụp ảnh, từ đó đánh giá chất l−ợng vật lý của kết tủa catốt.
Chất l−ợng kết tủa catốt đ−ợc mô tả trên hình 5.10. Tn-1 Cl-: 5 g/l Cr6+: 0,7 g/l Tn-2 Cl -: 1,7 g/l Cr6+: 2 g/l Tn-3 Cl-: 5 g/l Cr6+: 2 g/l Tn-4 Cl -: 1,7 g/l Cr6+: 0,7 g/l Hình 5.10. ảnh kết tủa catốt của thiếc thô tạp cao
Chất l−ợng bề mặt kết tủa catốt của các mẫu đ−ợc đánh giá điểm ở bảng 5.8. Để định l−ợng một đại l−ợng có tính chất định tính nh− chất l−ợng kết tủa catốt, cần đánh giá qua một thang điểm tự chọn. Mức độ tốt nhất nh− trong Tn-2 chọn điểm 10. Điểm kém nhất nh−ng vẫn chấp nhận đ−ợc trong sản xuất, nh− trong Tn-1 chọn điểm là: 5,2 (hình 5.10). Sau đó so sánh với mẫu xấu nhất (Tn-1) và mẫu tốt nhất (Tn-2) mà cho điểm với các mẫu còn lại. Những điểm có giá trị d−ới 5,0 sẽ không đ−ợc chấp nhận trong sản xuất.
Bảng 5.8. Đánh giá điểm cho catốt theo thang điểm 10
Biến thực (g/l) Biến qui hoạch Điểm đánh giá catốt STT Cl- Cr6+ x1 x2 ỹđ 1 5 0,7 + - 5,2 ữ 5,4 2 1,7 2 - + 10 ữ 10 3 5 2 + + 6,4 ữ 6,7 4 1,7 0,7 - - 8,0 ữ 8,6
Với thang điểm đã cho ở bảng 5.8, sử dụng phần mềm QHTN [16] đã tìm đ−ợc ph−ơng trình hồi qui thực nghiệm với hàm mục tiêu ỹđ, là điểm đánh giá chất l−ợng bề mặt của catốt. Từ đây, thiết lập đ−ợc ph−ơng trình tự nhiên biểu diễn quan hệ giữa điểm đánh giá chất l ợng catốt với hàm l− −ợng các chất phụ gia nh− sau:
Điểm catốt ỹđ = 7.701 – 0.049[Cl-] + 2.304[Cr6+] – 0.688[Cl-][Cr6+] (5.3) Từ ph−ơng trình này cho thấy, hệ số b2 là d−ơng tức là ion Cr6+ có tác dụng cải thiện bề mặt kết tủa catốt, còn hệ số b1 là âm tức là ion Cl- làm cho chất l−ợng vật lý của catốt xấu đi.
Tổng hợp cả hai ph−ơng trình 5.2 và 5.3 cho thấy: ảnh h−ởng của ion Cr6+
đến thời gian thụ động anốt và chất l−ợng kết tủa catốt đều mạnh hơn ion Cl-. 5.2.2.4. Chất l−ợng hoá học của catốt
Tại các cơ sở trong n−ớc, khi điện phân loại thiếc thô trên trong dung dịch Sn-H2SO4 thuần đều thu đ−ợc thiếc sạch loại 1. Để kiểm định lại chất
l−ợng hoá học của thiếc catốt khi tiến hành điện phân có chất phụ gia Cl- và Cr6+ có đảm bảo đạt đ−ợc tiêu chuẩn thiếc sạch Sn-1 giống nh− khi không có phụ gia, chúng tôi đã tiến hành lấy mẫu và xác định thành phần hoá học. Đây là các mẫu đảm bảo điều kiện điện phân trong khi ch−a bị thụ động anốt. Đúc và lấy mẫu đặc tr−ng đ−a đi phân tích thành phần.
Kết quả phân tích thành phần hoá học của catốt đ−ợc Trung tâm Phân tích và Môi tr−ờng - Viện Công nghệ Xạ Hiếm, xác định bằng ph−ơng pháp Khối phổ Plasma cảm ứng, trên máy ICP-MS (phụ lục 2).
Bảng 5.9. Thành phần hoá học của thiếc đã qua điện phân tinh luyện Hàm l−ợng chất tạp (%)
Hàm l−ợng
thiếc (%) Fe Cu As Sb Bi Pb S > 99,97 0,0068 0,001 0,0003 0,002 0,002 0,009 0,001
Kết quả phân tích thành phần hoá học cho phép khẳng định: Thiếc sạch lấy đ−ợc trong quá trình điện phân có sử dụng các phụ gia Cl- và Cr6+ hoàn
toàn đáp ứng đ−ợc tiêu chuẩn Sn-1 xuất khẩu.
5.3. Quy hoạch thực nghiệm nghiên cứu với anốt tạp chất thấp (QH2)
Trong thực tế sản xuất, chất l−ợng thiếc thô th−ờng không ổn định mà thay đổi theo nguyên liệu đầu vào. Mục 5.2 đã khảo sát với loại thiếc thô rất điển hình có tạp bitmut và chì cao (tổng tạp hai nguyên tố này ~ 2%). Với các loại thiếc thô có thành phần tạp thấp hơn thì sao, phần này sẽ nghiên cứu đến loại thiếc đó, mẫu cũng đ−ợc lấy từ thiếc thô hiện đang đ−ợc sử dụng tại các cơ sở sản xuất. Thành phần hoá học đ−ợc phân tích cho trong bảng 5.11.