Khi ghép 2 hệ 3 nguyên H2O-Sn và H2O-S có đ−ợc hệ 4 nguyên H2O-Sn- S hoặc là hệ Sn-H2SO4. So với hệ 3 nguyên, ở đây thấy xuất hiện 3 chất mới là SnSO4, Sn(SO4)2 và Sn3O(OH)2SO4. Chất rắn SnSO4 tan rất nhiều trong n−ớc và axit [6] và không có số liệu nhiệt động học nên không thể khảo sát tiếp đ−ợc. Giá trị hóa thế của chất rắn Sn(SO4)2 đ−ợc tìm thấy trong tài liệu [32] là
μo = -346800 cal, từ đây tính đ−ợc hoạt độ hòa tan là ~ 120 mol/l. Độ hòa tan của Sn(SO4)2 quá lớn và không tìm thấy miền tồn tại của nó trên giản đồ.
Theo tài liệu [24], ΔG0 (Sn3O(OH)2SO4) = -1563,1 ± 0,9 KJ.mol-1, từ đó tính ra μo = -373581 cal. Với sự hỗ trợ của ch−ơng trình phần mềm tính nhiệt động học [14], giản đồ hệ 4 nguyên H2O-Sn-S đã đ−ợc lập và cũng là lần đầu tiên đ−ợc công bố tại Việt Nam (hình 4.4).
Tất cả các đ−ờng 1, 2...25, biểu diễn đ−ờng t−ơng ứng với các phản ứng hoá học và ph−ơng trình quan hệ E-pH của chúng nh− sau:
1. Sn``+2H2O = HSnO2’+3H` pH=5.2946+lgC 2. Sn````+3H2O = SnO3’’+6H` pH=3.9119+lgC 3. Sn`` = Sn````+2e E=0.150+0.0296lgC
4. Sn``+3H2O = SnO3’’ +6H`+2e E=0.844-0.177pH+0.0296lgC 5. HSnO2’+H2O = SnO3’’+3H`+2e E=0.374-0.089pH+0.0296lgC 6. Sn+H2O = SnO.hyd+2H`+2e E=-0.092-0.059pH+0.0296lgC 8. SnO.hyd+ H2O = SnO2.hyd+2H`+2e E=0.075-0.059pH+0.0296lgC 10. SnO.hyd+H2O = HSnO2’+H` pH=14.3764+lgC
11. Sn````+2H2O = SnO2.hyd+4H` pH=-0.2549+lgC Hình 4.4. Giản đồ trạng thái cân bằng E-pH hệ H2SO4-Sn
12. SnO2.hyd+H2O = SnO3’’+2H` pH=12.2456+lgC 13. Sn = Sn``+2e E=-0.136+0.0296lgC
14. Sn+2H2O = HSnO2’+3H`+2e E=0.334-0.089pH+0.0296lgC 17. SnO.hyd+2H2O = SnO3’’+4H`+2e E=0.800-0.118pH+0.0296lgC 21. 3Sn``+SO4’’+3H2O = Sn3O(OH)2SO4+4H` pH=1.2313+lgC
22. Sn3O(OH)2SO4=3SnO.hyd+SO4’’+2H` pH=4.7237+lgC 23. Sn3O(OH)2SO4+3H2O=3SnO2.hyd+SO4’’+8H`+6e
E=0.169-0.079pH+0.0098lgC 24. 3Sn+SO4’’+3H2O=Sn3O(OH)2SO4+4H`+6e
E=-0.185-0.039pH+0.0098lgC 25. Sn3O(OH)2SO4+4H`=3Sn````+SO4’’+3H2O+6e
E=0.199+0.039pH+0.0098lgC Nhận xét:
- Sự có mặt của chất Sn3O(OH)2SO4 đãthu hẹp miền tồn tại của ion Sn`` (so sánh giữa hình 4.2 và hình 4.4). Nói một cách khác, khi điện phân tinh luyện thiếc, với độ pH rất thấp (pH ≅ -1) ion thiếc tan ra ở cực anốt đã có thể bị thuỷ phân thành Sn3O(OH)2SO4.
- Miền tồn tại của chất Sn3O(OH)2SO4 vẽ đ−ợc trên hình 4.4 t−ơng đối trùng với kết quả công bố của tài liệu [24] (xem bảng 2.3).