Hệ H2SiF6-Sn tức là hệ 5 nguyên H2O-Sn-Si-F chính là hệ dung dịch điện phân thiếc trong axit H2SiF6 rất th−ờng gặp trong công nghiệp. Hệ này đ−ợc xác lập bằng cách ghép 2 hệ: hệ 4 nguyên H2O-SiF và hệ 3 nguyên H2O-Sn. Trong hệ 5 nguyên mới chỉ phát hiện ra 1 ion mới hình thành là SnF6’’, nên
khi lập giản đồ, để đơn giản chỉ xét miền tồn tại của các ion, khi ghép đơn thuần 2 hệ nói trên sẽ có đ−ợc giản đồ nh− hình 4.5. Các ion trong hệ 4 nguyên H2O-Si-F giới hạn bởi các đgh 1-2-3-4-5-6-7. Các ion trong hệ H2O- Sn giới hạn bởi các đ−ờng 8-9-10-11-12. Bằng ph−ơng pháp phân tích các
p−hh và đgh của cả 2 hệ, đã tìm đ−ợc miền −u tiên tồn tại của ion SnF6’’ giới hạn bởi các đgh 27-28-29-30.
Thay miền tồn tại của ion SnF6’’ vào giản đồ hệ H2O-Sn sẽ có đ−ợc giản đồ 5 nguyên hệ H2O-Sn-Si-F nh− hình 4.6.
L−u ý rằng để đơn giản hóa khi khảo sát, giản đồ trên đã l−ợc bớt các miền tồn tại của các ion trong hệ H2O-Si-F, mà chỉ thể hiện các miền tồn tại của thiếc và các hợp chất, ion của nó.
Nhận xét:
Hình 4.5. Giản đồ trạng thái E-pH hệ H2SiF6-Sn
Khi không có axit H2SiF6, nếu pH tăng, các ion Sn```` chuyển thành ion SnO3’’ theo đgh 9 (hình 4.5). Nh−ng khi có H2SiF6, nếu pH tăng, Sn```` chuyển thành SnF6’’ theo đgh 27. Ion SnF6’’ tồn tại trong khoảng pH từ đgh 27 đến đgh 30. Khi tăng tiếp pH (> đgh 30), ion SnF6’’ sẽ chuyển tiếp thành SnO3’’ theo đgh 30. Với điện thế thấp, SnF6’’ hoàn nguyên thành ion Sn`` theo đgh 28 và thành ion HSnO2’ theo đgh 29 (hình 4.6).
Giản đồ hình 4.6 có ý nghĩa rất lớn trong quá trình ổn định dung dịch điện phân hệ Sn-H2SO4. Nh− đã xét trong phần giản đồ hệ H2O-Sn, miền tồn tại của ion Sn```` rất hẹp. Trong quá trình tuần hoàn và bảo quản hệ dung dịch điện phân, ion Sn`` rất dễ bị oxy hóa thành ion Sn````. Do độ pH thủy phân của Sn```` khá nhỏ nên d−ới đáy các bể chứa th−ờng bị lắng đọng một l−ợng kết tủa nhất định, nhất là trong các tr−ờng hợp bể điện phân bị ngừng cấp điện. Tính ổn định của dung dịch sunfat thiếc thuần rất kém. Điều này có thể đ−ợc khắc phục nếu nh− cho một l−ợng nhất định axit H2SiF6 vào dung dịch. Khi đó, nếu nồng độ Sn```` tăng hoặc pH tăng, nếu không có ion SiF6’’ thì Sn```` sẽ bị thủy phân tạo SnO2. Nếu có SiF6’’ thì Sn```` sẽ tạo SnF6’’ làm cho nồng độ thiếc trong dung dịch vẫn giữ đ−ợc ổn định.
Chúng tôi đã làm thí nghiệm và chứng minh đ−ợc rằng: trong hệ thống điện phân thiếc với môi tr−ờng axit H2SiF6, khi dung dịch bị oxy hóa bởi không khí, sẽ không thấy có xuất hiện kết tủa hydroxit của thiếc hay SnO2 mà chỉ xuất hiện keo SiO2 màu trắng.