6.3.1.1. Bản chất thời gian trễ
Khi bị thụ động, giá trị phân cực anốt rất lớn, từ 300 đến 450 mV và hơn nữa. Ngay sau khi ngắt điện, giá trị phân cực có phụ gia không giảm ngay về giá trị ban đầu mà có thời gian trễ, giảm từ từ trong vòng 10 phút. Vậy bản chất của phân cực này là phân cực gì?
Phân cực anốt Δϕα gồm:
Δϕα = Δϕa-đh + Δϕa-c + Δϕa-fa + IR
Khi ngắt điện theo lý thuyết điện phân [13], phân cực điện hóa Δϕa-đh = 0 và điện trở IR = 0.
Thông th−ờng, với phân cực d− đo đ−ợc sau khi ngắt điện, ng−ời ta nghĩ ngay đến phân cực nồng độ Δϕa-c. Giá trị Δϕa-c đ−ợc tính theo nồng độ ion kim loại trong dung dịch Co và nồng độ ion kim loại sát lớp anốt Ca nh− sau:
Δϕa-c = RT/zFln(Ca/Co)
Nh− đã trình bày ở phần 4.1.2, với pH = 0,7, nồng độ ion thiếc bị thuỷ phân là 130 g/l. Nồng độ thiếc trong dung dịch Co = 35 g/l, chọn tỷ lệ Ca/Co = 5, tính đ−ợc giá trị Δϕa-c = 20 mV. Nói một cách khác phân cực nồng độ chỉ có giá trị rất nhỏ và phân cực d− chỉ có thể là phân cực pha.
Khi anốt bị thụ động, mặt thoáng hoà tan của anốt thiếc bị bịt kín. Các kim loại tạp d−ơng tính hơn thiếc theo thứ tự: Sb/Sb2O3 (0,48 V), Bi/Bi3+ (0,32 V), As/AsO+ (0,247 V), Cu/Cu2+ (0,153 V) sẽ hoà tan. Quá trình hoà tan anốt của các tạp d−ơng tính thể hiện qua đoạn phân cực đã bị thụ động tr−ớc khi ngắt điện (hình 6.2). Khi ngắt điện, chính các kim loại đang hoà tan khi bị thụ động xác định giá trị phân cực pha.
Khi các sản phẩm thuỷ phân bịt kín bề mặt hoạt hoá của anốt (thiếc thô) tan hết, thời gian trễ biến mất, điện thế lại giảm nhanh cho đến khi đạt tới giá trị của thiếc. Về khả năng hoà tan các sản phẩm thuỷ phân xem ở phần 6.3.2. 6.3.1.2. Sự khác nhau giữa đ−ờng phân cực có và không có phụ gia
- Khi có sử dụng chất phụ gia, thời gian xảy ra thụ động anốt sau khi đóng điện lại lần 2 (xem hình 6.2) dài hơn mẫu không có sử dụng chất phụ gia. Điều này dễ dàng giải thích là do tác dụng của phụ gia.
- Có sự khác nhau về dạng đ−ờng phân cực, tức là thời gian trễ của đ ờng −
phân cực khi có và không có chất phụ gia. Với mẫu có phụ gia, do thời gian từ khi bắt đầu đóng điện đến khi thụ động là khá dài (trên 100 giờ khi có chất phụ gia so với 29 giờ khi không có chất phụ gia), nên đã tạo ra lớp bùn khá
dày. Lớp bùn dày đã cản trở tốc độ hoà tan các sản phẩm thuỷ phân, gây ra thời gian trễ.