Hợp kim dung dịch rắn có thành phần đồng nhất, ở mỗi giá trị thành phần đều có một thế điện cực xác định. Khi cho một điện thế anốt bằng hoặc lớn hơn điện thế cân bằng của hợp kim, tất cả các cấu tử của hợp kim sẽ cùng
hòa tan ra. Sau đó tùy thuộc vào giá trị độ lớn của các kim loại thành phần sẽ có các quá trình điều chỉnh cân bằng tiếp theo của các kim loại d−ơng tính hơn. Hãy xét các tr−ờng hợp cụ thể nh− sau:
Tr−ờng hợp 1 (đ−ờng 1 hình 2.2): ϕ(Me d−ơng tính) > ϕ(hk): chỉ kim loại âm tính hơn hòa tan, lấy ví dụ với thành phần hợp kim có %Au nhỏ hơn 60% trong hợp kim dung dịch rắn Au-Cu. Khi hòa tan, cả Cu và Au đều cùng hòa tan theo phản ứng:
Au = Au4+ + 4e Cu = Cu2+ + 2e
Do ϕ(Au) > ϕ(hk) tức là d−ơng hơn thế điện cực của hợp kim (anốt) nên có quá
trình điều chỉnh điện cực theo chiều hoàn nguyên vàng bởi đồng trong hợp kim nh− sau:
Au4+ + 2Cu(Cu-Au) = Au + 2Cu2+
Với cơ chế này, quá trình hòa tan tạo ra lớp bùn cực mịn (bột Au) tới độ phân tán nguyên tử.
Tr−ờng hợp 2 (đ−ờng 2 hình 2.2): ϕ(Me d−ơng tính) ~ ϕ(hk): tất cả các cấu tử đều cùng hòa tan. Ví dụ với thành phần hợp kim dung dịch rắn Au-Cu có %Au > 60%. Khi hòa tan ở điều kiện này, do ϕ(Au) không d−ơng hơn thế điện cực ϕ(hk ) nên ion Au4+ không bị hoàn nguyên trở lại, nh− vậy các cấu tử trong hợp kim sẽ có quá trình cùng hòa tan.
Tr−ờng hợp 3 (hình 2.3): ϕ(Me d−ơng tính) < ϕ(hk): tất cả các cấu tử đều cùng hòa tan. Tr−ờng hợp này
th−ờng xảy ra với hợp kim hợp chất hóa học, ví dụ Cu2Sb trong hệ Cu-Sb. Trong tr ờng hợp này tất −
cả các cấu tử đều có thế điện cực âm hơn thế điện cực hợp kim nên chúng sẽ cùng hòa tan ở anốt.