Để nghiên cứu ảnh h−ởng của mật độ dòng điện, các thông số điện phân đ−ợc chọn cố định nh− sau:
Nồng độ thiếc: 35 g/l; Nồng độ axit H2SO4: 120 g/l; Keo gelatin: 2 g/l; β-napton: 1 g l. /
Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành thí nghiệm với các mật độ dòng điện khác nhau, đồng thời tiến hành đo phân cực anốt, điện áp bể theo thời gian điện phân, từ đó xác định thời gian thụ động anốt, tính toán l−ợng kim loại kết tủa và hiệu suất dòng. Kết quả đ−ợc trình bày ở bảng 5.3 và các hình 5.2, hình 5.3.
Bảng 5.3. Kết quả điện phân với các mật độ dòng khác nhau Stt Thông số Đơn vị Tn-1 Tn-2 Tn-3 Tn-4 Tn-5
1 Mật độ dòng điện A/m2 100 90 80 70 60 2 Dòng điện A 1,66 1,53 1,36 1,19 1,00 3 Thời gian thụ động giờ 17 29 41 62 66 4 L−ợng KL kết tủa g 63 98 124 163 146 5 So với ia = 90 A/m2 % 60 100 130 170 150 6 Hiệu suất dòng % 85,4 85,2 84,7 84,2 84,9
Hình 5.2. Bề mặt kết tủa catố t với mật độ dòng khác nhau 70 A/m2
80 A/m2
90 A/m2
60 A/m2 100 A/m2
Từ kết quả nghiên cứu có thể rút ra những nhận xét sau:
• Phân cực anốt tăng chậm trong suốt thời gian điện phân, khi bắt đầu có hiện t−ợng thụ động thì thế phân cực tăng một cách đột biến, đ−ờng phân cực gần nh− thẳng đứng.
• Mật độ dòng điện ảnh h−ởng lớn đến chu kỳ rửa bùn anốt, khi mật độ dòng càng giảm thì thời gian thụ động anốt càng tăng. Từ hình 5.3 cho thấy, chu kỳ rửa bùn anốt tăng từ 17 giờ ở mật độ dòng 100 A/m2 lên đến 66 giờ ở mật độ dòng 60 A/m2.
• Mật độ dòng giảm tuy kéo dài đ−ợc chu kỳ rửa bùn anốt nh−ng lại kéo l−ợng kim loại kết tủa giảm theo. (L−ợng kim loại kết tủa đ−ợc tính đến khi anốt bị thụ động). Nhìn vào kết quả bảng 5.3 cho thấy: so với mật độ dòng ia = 90 A/m2 thì khi ia = 70 A/m2, l−ợng kim loại kết tủa là lớn nhất nh−ng thời gian điện phân lại tăng hơn 2 lần.
Từ kết quả cho thấy giảm ia có kéo dài đ−ợc thời gian thụ động anốt nh−ng làm giảm năng suất bể do đó không cải thiện đ−ợc hiệu quả kinh tế.
Để đảm bảo năng suất của bể điện phân, trong các nghiên cứu tiếp theo chọn giá trị ia = 90 A/m2.
5.1.3. ảnh h−ởng của hàm l−ợng thiếc, chất phụ gia Na 2SO4, βββββ-napton, ion Cl- và Cr6+
Các nghiên cứu ảnh h−ởng của hàm l−ợng ion thiếc trong dung dịch, ảnh h−ởng của các chất phụ gia cho thêm vào nh− Na2SO4, β-napton và ion Cl-, Cr6+ với mong muốn tìm ra chất nào đó có tác dụng kéo dài thời gian thụ động anốt. Điều đó đã đ−ợc tìm thấy với các ion Cl-, Cr6+ cùng kết quả thật bất ngờ. Các kết quả nghiên cứu đ−ợc tổng hợp trong bảng 5.4.
Chế độ điện phân đ−ợc chọn nh− sau:
Nồng độ thiếc: 35 g/l; Nồng độ axit H2SO4: 120 g/l.
Mật độ dòng ia: 90 A/m2; Keo gelatin: 2 g/l; β-napton: 1 g l. / Thành phần dung dịch đ−ợc pha khác nhau theo từng thí nghiệm. Bảng 5.4. Kết quả nghiên cứu
STT Thông số Đơn vị Tn-1 Tn-2 Tn-3 Nồng độ thiếc g/l 25 35 45 1
Thời gian thụ động giờ 30 29 27 Tn-4 Tn-5
Na2SO4 g/l 0 60 2
Thời gian thụ động giờ 29 28
Tn-6 Tn-7 Tn-8 Tn-9 β-napton g/l 0,5 1,0 1,5 2,5 3
Thời gian thụ động giờ 28,5 29 33 40 Tn-10 Tn-11 Cl- 0 3,35 Phụ gia Cr6+ g/l 0 1,35 4
Thời gian thụ động giờ 29 160
Nhận xét:
- Khi tăng nồng độ thiếc, thời gian thụ động anốt thay đổi không đáng kể, chỉ dao động trong khoảng sai số của thí nghiệm.
- Sự có mặt của muối Na2SO4 với l−ợng t−ơng đối nhiều, nh−ng cũng không có ý nghĩa gì trong mục đích kéo dài thời gian thụ động anốt.
- β-napton có kéo dài đ−ợc thời gian thụ động anốt, nh−ng không nhiều, mặt khác khi tăng hàm l−ợng β-napton sẽ làm tăng điện áp bể đồng thời mặt dung dịch sủi bọt nhiều, dễ gây chạm chập điện, gây khó khăn cho quá trình vận hành bể.
- Cuối cùng đã phát hiện các ion Cl-, Cr6+ có ảnh h−ởng quyết định đến thời gian thụ động anốt, tức là chu kỳ rửa bùn anốt (kéo dài tới 5 ữ 6 lần). Đây là một thành công trong nghiên cứu tìm kiếm công nghệ mới nhằm khắc phục công việc phải rửa bùn anốt tại các cơ sở điện phân tinh luyện trong n−ớc. Từ kết quả trên, các nghiên cứu tiếp theo sẽ tiến hành khảo sát kỹ ảnh h−ởng của các ion Cl- và Cr6+ đến thời gian thụ động anốt, với ph−ơng pháp lập quy hoạch thực nghiệm 2k.
5.2. Quy hoạch thực nghiệm nghiên cứu với anốt tạp chất cao (QH1)
Quy hoạch thực nghiệm nghiên cứu ở phần này sử dụng thiếc thô có l−ợng tạp chất cao nh− trong bảng 1.6 và gọi tắt là QH1 (quy hoạch 1) để phân biện với QH2, là quy hoạch nghiên cứu cho thiếc thô có hàm l−ợng tạp thấp (mục 5.3).
5.2.1. Quy hoạch thực nghiệm và các thông số kỹ thuật QH1
Với việc lựa chọn nghiên cứu ảnh h−ởng của chất phụ gia với hai nhân tố là ion Cl- và ion Cr6+ trong dung dịch điện phân, chúng tôi chọn qui hoạch thực nghiệm (QHTN) trực giao tuyến tính toàn phần 2k với k = 2 để tiến hành thí nghiệm điện phân thiếc. Ph−ơng pháp QHTN cho phép với số l−ợng thí nghiệm tối thiểu vẫn có thể rút ra đ−ợc ph−ơng trình hồi quy thực nghiệm, từ
đó có thể tính toán khống chế quá trình điện phân theo ý đồ của ng−ời nghiên cứu. Ma trận QHTN cụ thể đ−ợc chọn nh− bảng 5.5.
Bảng 5.5. Quy hoạch thực nghiệm 2k QH1 Giá trị biến quy hoạch Giá trị biến thực (g/l) STT x1 x2 x1= [Cl-] x2 = [Cr6+] 1 + + 5 2 2 − + 1,7 2 3 + − 5 0,7 4 − − 1,7 0,7
Từ những kết quả nghiên cứu ở phần 5.1, chính là cơ sở cho phép chọn các thông số kỹ thuật không đổi khi tiến hành nghiên cứu tiếp theo về sự ảnh h−ởng của các ion Cl- và Cr6+. Mật độ dòng điện đ−ợc chọn để đảm bảo năng suất bể, nồng độ axit là do tính ổn định dung dịch quyết định, nồng độ ion thiếc, keo gelatin và β-napton chọn trên cơ sở tham khảo tài liệu. Các thông số
kỹ thuật đ−ợc chọn cũng rất sát với thực tế sản xuất hiện nay. Các thông số kỹ thuật đ−ợc chọn không đổi gồm:
Mật độ dòng điện: 90 A/m2; Nồng độ axit H2SO4: 120 g/l. Nồng độ thiếc: 35 g/l; Keo gelatin: 2 g/l; β-napton: 1 g/l.
5.2.2. Kết quả nghiên cứu ảnh h−ởng của các phụ gia Cl - và Cr6+ QH1 5.2.2.1. Xác định thời gian thụ động anốt
Phân cực anốt trong môi tr−ờng H2SO4 thuần
Để lấy kết quả so sánh, tr−ớc khi tiến hành các thí nghiệm theo quy hoạch thực nghiệm, chúng tôi đã đo giá trị và vẽ đ−ờng phân cực anốt và điện áp bể điện phân thiếc trong H2SO4 thuần khi ch−a có chất phụ gia mới. Trên hình 5.4 cho thấy, thời gian thụ động anốt khi ch−a cho ion Cl- và ion Cr6+ chỉ từ 27 giờ đến 29 giờ.
Phân cực anốt khi có mặt ion Cl- và ion Cr6+
Với quy hoạch 4 thí nghiệm nh− bảng 5.5, mỗi thí nghiệm làm 2 mẫu song song, đo giá trị và vẽ đ−ợc các đ−ờng phân cực anốt và điện áp bể. Các kết quả thí nghiệm đ−ợc chỉ ra trên các hình 5.5 đến hình 5.8.
Hình 5.4. Đ−ờng phân cực và điện áp bể ứng với thời gian 27 & 29 h
Hình 5.5. Đ−ờng phân cực và điện áp bể ứng với thời gian 86 & 99 h (với hàm l−ợng Cl-: 1,7 g/l và Cr6+: 0,7 g/l)
Hình 5.6. Đ−ờng phân cực và điện áp bể ứng với thời gian 108 & 131 h (với hàm l−ợng Cl-: 5 g/l và Cr6+: 0,7 g/l)
Hình 5.7. Đ−ờng phân cực và điện áp bể ứng với thời gian 218 & 234 h (với hàm l−ợng Cl-: 1,7 g/l và Cr6+: 2 g/l)
Hình 5.8. Đ−ờng phân cực và điện áp bể ứng với thời gian 258 & 296 h (với hàm l−ợng Cl -: 5 g/l và Cr6+: 2 g/l)
Từ các đồ thị đã vẽ, xác định đ−ợc thời gian thụ động anốt (chu kỳ anốt tối đa) và tổng hợp lại trên bảng 5.6.
Bảng 5.6. Thời gian thụ động anốt QH1
Hàm l−ợng phụ gia (g/l) Thời gian thụ động (h) STT Cl- Cr6+ Tn lần 1 Tn lần 2 1 + + 258 296 2 - + 218 234 3 + - 108 131 4 - - 86 99
5.2.2.2. Xử lý kết quả thời gian thụ động anốt bằng phần mềm QHTN [14], [16]
Từ các kết quả thu đ−ợc trong bảng 5.6, nhập dữ liệu vào ch−ơng trình phần mềm QHTN trên máy tính [16], thu đ−ợc các kết quả sau đây.
a- Giá trị hàm mục tiêu ỹ1 (thời gian thụ động anốt) Giá trị hàm mục tiêu đ−ợc chỉ ra trên bảng 5.7.
Bảng 5.7. Giá tri hàm mục tiêu ỹ1
STT x1 x2 x1x2 ỹ1 ΔΔΔΔΔτ 1 + + + 277 ± 19 2 − + − 226 ± 8 3 + − − 119,5 ± 11,5 4 − − + 92,5 ± 6,5
b- Dạng ph−ơng trình tuyến tính và kết quả kiểm định y = b0+b1x1+b2x2+b12x1x2.
- Hệ số ph−ơng trình & kiểm định theo tiêu chuẩn Student: G = 722.000/1272.500 = 0.56739 G < G(99.50,1,4) = 0.91 => ph−ơng sai đồng nhất. sth = 17.84; sbj = 6.31 b0 = 178.375 & t0 = 28.287 > t(0.05, f=4) = 2.78 => Chấp nhận. b1 = 19.125 & t1 = 3.033 > t(0.05, f=4) = 2.78 => Chấp nhận. b2 = 73.125 & t2 = 11.596 > t(0.05, f=4) = 2.78 => Chấp nhận. b12 = 6.375 & t12 = 1.011 < t(0.05, f=4) = 2.78 => Loại.
- Kiểm định sự t−ơng thích của ph−ơng trình theo tiêu chuẩn Fisher: Sdu = 18.03
F = 1.022 < Fisher (99.50, f1 = 1, f2 = 4) = 7.70 Ph−ơng trình hồi qui t−ơng thích với thực nghiệm.
c- Ph−ơng trình hồi quy tuyến tính
ỹ1 = 178.375 + 19.125x1 + 73.125x2 (5.1)
ỹ1: là hàm mục tiêu biểu thị quan hệ giữa thời gian thụ động anốt với hàm l−ợng các chất phụ gia theo biến quy hoạch x1, x2.
d- Ph−ơng trình hồi qui dạng tự nhiên
Thay giá trị biến quy hoạch bằng giá trị của biến thực vào ph−ơng trình tuyến tính thu đ−ợc ph−ơng trình hồi quy dạng tự nhiên biểu diễn mối quan hệ giữa thời gian thụ động anốt τ với nồng độ các ion Cl- và Cr6+.
τ1 = - 12.330 + 11.591[Cl-] + 112.500[Cr6+] (5.2) e- Đồ thị thực nghiệm
Đồ thị thực nghiệm biểu diễn quan hệ giữa thời gian thụ động anốt với các biến độc lập do phần mềm QHTN vẽ thể hiện trên hình 5.9.
Xu h−ớng biến thiên của từng yếu tố (thông số) độc lập đ ợc biểu diễn −
nh− hình 5.9, ứng với điểm từ -1 đến 1 là các điểm của ion Cl- = 1,7 đến 5,0 g/l và ion Cr6+ = 0,7 đến 2,0 g/l. ứng với mức 0 là điểm cơ sở của các ion Cl- = 3,35 g/l và Cr6+ = 1,35 g/l.
Nhận xét:
Qua ph−ơng trình hồi quy thực nghiệm 5.1 và 5.2 cho thấy:
- Hệ số của các ion đều d−ơng, tức là khi cho ion Cl- và Cr6+ vào dung dịch, thời gian thụ động anốt tăng lên theo tỷ lệ thuận với hàm l−ợng các chất phụ gia.
- Hệ số của ion Cr6+ lớn hơn ion Cl- nhiều lần, có nghĩa là hiệu quả tăng thời gian thụ động anốt của ion Cr6+ mạnh hơn ion Cl- nhiều lần.
- Trong phạm vi nghiên cứu đã nâng đ−ợc thời gian thụ động anốt lớn nhất lên tới 296 giờ (> 12 ngày).
5.2.2.3. Xử lý kết quả chất l−ợng vật lý bằng phần mềm QHTN
Chu kỳ điện phân đối với catốt đ−ợc chọn là 5 ngày, thay cực ra rửa, tiến hành chụp ảnh, từ đó đánh giá chất l−ợng vật lý của kết tủa catốt.
Chất l−ợng kết tủa catốt đ−ợc mô tả trên hình 5.10. Tn-1 Cl-: 5 g/l Cr6+: 0,7 g/l Tn-2 Cl -: 1,7 g/l Cr6+: 2 g/l Tn-3 Cl-: 5 g/l Cr6+: 2 g/l Tn-4 Cl -: 1,7 g/l Cr6+: 0,7 g/l Hình 5.10. ảnh kết tủa catốt của thiếc thô tạp cao
Chất l−ợng bề mặt kết tủa catốt của các mẫu đ−ợc đánh giá điểm ở bảng 5.8. Để định l−ợng một đại l−ợng có tính chất định tính nh− chất l−ợng kết tủa catốt, cần đánh giá qua một thang điểm tự chọn. Mức độ tốt nhất nh− trong Tn-2 chọn điểm 10. Điểm kém nhất nh−ng vẫn chấp nhận đ−ợc trong sản xuất, nh− trong Tn-1 chọn điểm là: 5,2 (hình 5.10). Sau đó so sánh với mẫu xấu nhất (Tn-1) và mẫu tốt nhất (Tn-2) mà cho điểm với các mẫu còn lại. Những điểm có giá trị d−ới 5,0 sẽ không đ−ợc chấp nhận trong sản xuất.
Bảng 5.8. Đánh giá điểm cho catốt theo thang điểm 10
Biến thực (g/l) Biến qui hoạch Điểm đánh giá catốt STT Cl- Cr6+ x1 x2 ỹđ 1 5 0,7 + - 5,2 ữ 5,4 2 1,7 2 - + 10 ữ 10 3 5 2 + + 6,4 ữ 6,7 4 1,7 0,7 - - 8,0 ữ 8,6
Với thang điểm đã cho ở bảng 5.8, sử dụng phần mềm QHTN [16] đã tìm đ−ợc ph−ơng trình hồi qui thực nghiệm với hàm mục tiêu ỹđ, là điểm đánh giá chất l−ợng bề mặt của catốt. Từ đây, thiết lập đ−ợc ph−ơng trình tự nhiên biểu diễn quan hệ giữa điểm đánh giá chất l ợng catốt với hàm l− −ợng các chất phụ gia nh− sau:
Điểm catốt ỹđ = 7.701 – 0.049[Cl-] + 2.304[Cr6+] – 0.688[Cl-][Cr6+] (5.3) Từ ph−ơng trình này cho thấy, hệ số b2 là d−ơng tức là ion Cr6+ có tác dụng cải thiện bề mặt kết tủa catốt, còn hệ số b1 là âm tức là ion Cl- làm cho chất l−ợng vật lý của catốt xấu đi.
Tổng hợp cả hai ph−ơng trình 5.2 và 5.3 cho thấy: ảnh h−ởng của ion Cr6+
đến thời gian thụ động anốt và chất l−ợng kết tủa catốt đều mạnh hơn ion Cl-. 5.2.2.4. Chất l−ợng hoá học của catốt
Tại các cơ sở trong n−ớc, khi điện phân loại thiếc thô trên trong dung dịch Sn-H2SO4 thuần đều thu đ−ợc thiếc sạch loại 1. Để kiểm định lại chất
l−ợng hoá học của thiếc catốt khi tiến hành điện phân có chất phụ gia Cl- và Cr6+ có đảm bảo đạt đ−ợc tiêu chuẩn thiếc sạch Sn-1 giống nh− khi không có phụ gia, chúng tôi đã tiến hành lấy mẫu và xác định thành phần hoá học. Đây là các mẫu đảm bảo điều kiện điện phân trong khi ch−a bị thụ động anốt. Đúc và lấy mẫu đặc tr−ng đ−a đi phân tích thành phần.
Kết quả phân tích thành phần hoá học của catốt đ−ợc Trung tâm Phân tích và Môi tr−ờng - Viện Công nghệ Xạ Hiếm, xác định bằng ph−ơng pháp Khối phổ Plasma cảm ứng, trên máy ICP-MS (phụ lục 2).
Bảng 5.9. Thành phần hoá học của thiếc đã qua điện phân tinh luyện Hàm l−ợng chất tạp (%)
Hàm l−ợng
thiếc (%) Fe Cu As Sb Bi Pb S > 99,97 0,0068 0,001 0,0003 0,002 0,002 0,009 0,001
Kết quả phân tích thành phần hoá học cho phép khẳng định: Thiếc sạch lấy đ−ợc trong quá trình điện phân có sử dụng các phụ gia Cl- và Cr6+ hoàn
toàn đáp ứng đ−ợc tiêu chuẩn Sn-1 xuất khẩu.
5.3. Quy hoạch thực nghiệm nghiên cứu với anốt tạp chất thấp (QH2)
Trong thực tế sản xuất, chất l−ợng thiếc thô th−ờng không ổn định mà