Các kim loại tạp trong thiếc thô đ−ợc nghiên cứu (bảng 1.6) gồm: bitmut, chì, antimon, asen, đồng, sắt, viết tắt là Me. Khi khảo sát quá trình hoà tan anốt, có thể tham khảo các giản đồ hệ 3 nguyên H2O-Me. Các giản đồ trạng thái E-pH của đồng và antimon đã trình bày trên hình 2.16 và hình 2.17. Các giản đồ trạng thái E-pH của bitmut, chì và sắt đ−ợc tải trên các trang web chuyên dụng [69]. Riêng asen không có trên trang web, nên đ−ợc vẽ bằng phần mềm [14] theo số liệu của Pourbaix [35] (xem phụ lục1).
2.5.3. Giản đồ trạng thái hệ 4 nguyên H 2O-F-Si [15]
Axít H2SiF6 là một dung môi rất tốt đ−ợc dùng phổ biến trong điện phân tinh luyện thiếc, thiếc hàn và trong điện phân tinh luyện chì, nh−ng sự tồn tại của axít này rất phức tạp, chỉ có thông qua nghiên cứu giản đồ trạng thái hệ H2O-F-Si mới có thể hiểu biết đ−ợc bản chất của nó. Vấn đề này đã đ−ợc nhiều tác giả đề cập đến [15], [35], [69]. Chúng tôi chỉ giới thiệu phần giản đồ trạng thái E-pH có chỉnh lý theo phầm mềm [14]. Các nội dung chi tiết về axit H2SiF6 có thể tham khảo trong tài liệu đã trích dẫn [15].
Trong hệ 4 nguyên H2O-F-Si có 2 chất mới hình thành là SiF4 và SiF62-. Trong hệ 5 nguyên H2O-Sn-Si-F chỉ thấy xuất hiện ion SnF62-. Các dữ liệu nhiệt động học đ−ợc đ−ợc ghi trong bảng 2.2 d−ới đây.
Bảng 2.2. Số liệu nhịêt động học của các cấu tử mới trong hệ H2O-Sn-F-Si Cấu tử Trạng thái μμμμμ o (cal) Ghi chú
SiF4 dung dịch - 370405 Tài liệu tk [51] SiF62- dung dịch - 511000 Tài liệu tk [52] SnF62- dung dịch - 420000 Tài liệu tk [32]
Hình 2.19. Giản đồ trạng thái cân bằng E-pH hệ H2O-Si-F 2.5.4. Giản đồ trạng thái hệ 4 nguyên H 2O-Sn-S và hệ 5 nguyên H2O-Sn- Si-F
Đây chính là hai hệ dung dịch H2SO4-Sn và H2SiF6-Sn đ−ợc dùng phổ biến trong điện phân thiếc. Đến nay chúng tôi ch−a tìm thấy các tài liệu công bố kết quả nghiên cứu vẽ giản đồ E-pH chuẩn của các hệ này.
Riêng hệ H2O-Sn-S tìm thấy những tài liệu liên quan, trong các tạp chí [24], [25] và các trang web [56], [63]. Từ đây có thể sử dụng để vẽ giản đồ trạng thái E-pH của hệ này.
Khi nghiên cứu các sản phẩm kết tủa của các đồ dùng bằng hợp kim thiếc bị chìm d−ới đáy biển cùng với những con tàu đắm, phát hiện thấy có chất Sn3O(OH)3SO4. Ng−ời ta bắt đầu nghiên cứu kỹ hệ H2O-Sn-S và thấy chất Sn3O(OH)3SO4 an toàn ở vùng pH thấp [24]. Khi pH > 3, bắt đầu xuất hiện các kết tủa thuỷ phân các hydroxit 3SnO.H2O, trong kết tủa đó có lẫn cả Sn3O(OH)3SO4. Kết quả thí nghiệm [24] ghi trên bảng 2.3.
Bảng 2.3. Dạng kết tủa của các sản phẩm thủy phân phụ thuộc pH và l−ợng SnSO4 (trong 100 cm3 n−ớc không có oxy) [24]
SnSO4 (g) pH Dạng kết tủa 0,001 4.91 3SnO.H2O
0,005 – 0,100 4,58 – 3,00 3SnO.H2O + Sn3O(OH)2SO4 0,300 – 4,970 2,60 – 1,70 Sn3O(OH)2SO4
Kết quả nghiên cứu [24] tìm đ−ợc giá trị ΔG0
(Sn3O(OH)2SO4) = -1563,1 ± 0,9 KJ.mol-1, đây là dữ liệu rất có giá trị cho chúng tôi trong quá trình xây dựng giản đồ trạng thái E-pH. Tích tan của muối này phụ thuộc mạnh vào nồng độ ion SO42-, do đó miền tồn tại của nó đ−ợc mô tả trên giản đồ hình 2.20.
Hình 2.20. Miền an toàn của các chất trong hệ Sn-H2O-H2SO4 [19]
Phần II. Ph−ơng pháp nghiên cứu
Ch−ơng 3. Ph−ơng pháp vμ thiết bị nghiên cứu
3.1. Ph−ơng pháp xây dựng giản đồ trạng thái cân bằng E-pH [14] 3.1.1. Đặt vấn đề
Trong lý thuyết điện hoá, công thức Nernst về thế điện cực E của kim loại chỉ thể hiện đ−ợc quan hệ: E = E0 +RT/zF.lnC mà không thể hiện đ−ợc ảnh h−ởng của độ pH. Quá trình điện cực xảy ra trong dung dịch n−ớc nên giá trị pH có ý nghĩa rất quan trọng. Giản đồ trạng thái cân bằng E -pH do Pourbaix [35] xác lập (nên th−ờng gọi là giản đồ Pourbaix) có thể mô tả đ−ợc các mối quan hệ của thế điện cực E của một kim loại với nồng độ ion của nó và độ pH. Tất cả các quá trình hoá học và điện hoá đ−ợc thể hiện qua các miền −u tiên tồn tại và xu h−ớng dịch chuyển cân bằng của mỗi cấu tử trong hệ, tuỳ thuộc vào E, pH, Ci (hoạt độ) hoặc Pi (áp suất). Trong tác phẩm của mình, Pourbaix đã trình bày các giản đồ cân bằng E-pH của hệ các nguyên tố với n−ớc (hệ 3 nguyên) một cách chi tiết.
Ngoài ra trên website [69], chúng ta hoàn toàn có thể tra cứu giản đồ trạng thái E-pH hệ 3 nguyên của đại đa số các nguyên tố. Còn những giản đồ trạng thái E-pH hệ 4 nguyên và 5 nguyên lại không thể tra cứu đ−ợc, mà phải có bản quyền.
Trong thực tế luyện kim, các dung môi th−ờng dùng không chỉ có H2O mà rất đa dạng nh− các dung dịch axit, kiềm… Ví dụ trong quá trình hoà tách kẽm trong dung dịch H2SO4, cần đề cập đến hệ H2O-Zn-S (hệ 4 nguyên). Quá trình điện phân thiếc trong dung dịch H2SiF6, cần đề cập đến hệ H2O-Sn-Si-F (hệ 5 nguyên). Các giản đồ trạng thái E-pH đa nguyên không có sẵn trong cẩm nang tra cứu, nên khi đề cập đến hệ dung dịch nào, ng−ời ta phải tự nghiên cứu xác lập giản đồ của hệ dung dịch đó.
3.1.2. Ph−ơng pháp xác lập giản đồ cân bằng E-pH hệ đa nguyên 3.1.2.1.Một số khái niệm 3.1.2.1.Một số khái niệm
Đ−ờng giới hạn (đgh) là đ−ờng biểu diễn quan hệ hàm E = f(pH,Ci) đối với một phản ứng điện hóa (p−đh) hoặc quan hệ hàm pH = f(Ci) của một phản ứng hóa học (p−hh). Con số vẽ trên đ−ờng giới hạn chính là số thứ tự của ph−ơng trình p−đh và p−hh.
Để phù hợp với ngôn ngữ máy tính ng−ời ta quy −ớc các ion d−ơng ký hiệu là `, ví dụ Sn`` thay cho Sn++, ion âm ký hiệu là ’, ví dụ SO4’’ thay cho SO4--.
Miền −u tiên tồn tại (ngắn gọn là miền tồn tại - mtt) của một cấu tử (hoặc một chất) là miền giới hạn bởi các đgh, trong đó các cấu tử tồn tại có nồng độ t−ơng đối lớn hơn các cấu tử khác có trong hệ.
3.1.2.2. Ph−ơng pháp xây dựng giản đồ trạng thái hệ 5 nguyên H2O-Sn-Si-F Để xác lập giản đồ Pourbaix cho một hệ đa nguyên nào đó, ở đây lấy ví dụ cho hệ 5 nguyên H2O-Sn-Si-F, cần tiến hành các b−ớc sau:
- Phải liệt kê tất cả các chất có trong hệ định nghiên cứu cùng các số liệu về chúng: trạng thái vật chất, công thức hoá học, số liệu nhiệt động học ΔGo
hoặc Δμo (những chất ch−a có số liệu nhiệt động học thì không thể tìm đ−ợc miền tồn tại của chúng).
- Tính toán quan hệ C-pH và ϕ-pH của tất cả các phản ứng hoá học và phản ứng điện hoá có thể xảy ra.
- Sử dụng các giản đồ 3 nguyên có sẵn trong cẩm nang của Pourbaix [31]
- Ghép 2 hệ 3 nguyên H2O-F và H2O-Si thành hệ 4 nguyên H2O-F-Si (mới), tham khảo kết quả đã công bố trong các tài liệu [15].
- Ghép hệ 4 nguyên H2O-F-Si với hệ 3 nguyên H2O-Sn thành hệ 5 nguyên H2O-Sn-Si-F (mới)
- Xác định các chất mới xuất hiện trong hệ đa nguyên. Nhiệm vụ quan trong nhất trong quá trình lập giản đồ hệ đa nguyên mới là tìm xem có chất nào mới hình thành, sau đó tìm giá trị nhiệt động học hoá thế μo của nó. Khái niệm chất mới ở đây đ−ợc hiểu là các chất mới hình thành khi ghép 2 hệ đã
biết (cũ) với nhau, do các chất của 2 hệ cũ kết hợp với nhau tạo nên trong hệ mới. Nhiều khi biết đ−ợc tên các chất mới hình thành nh−ng không có dữ liệu nhiệt động học của nó cũng không thể xác định đ−ợc miền tồn tại của nó trên giản đồ.
Phần nghiên cứu xây dựng các giản đồ trạng thái E-pH hệ đa nguyên nhằm ứng dụng trong điện phân tinh luyện thiếc sẽ đ ợc trình bày ở ch− −ơng 4. 3.2. Ph−ơng pháp điều chế dung dịch điện phân thiếc
3.2.1. Chọn ph−ơng pháp điều chế dung dịch Sản xuất muối thiếc sunfat có nhiều cách: Sản xuất muối thiếc sunfat có nhiều cách:
- Dùng thiếc bột đẩy đồng ra khỏi dung dịch sunfat của nó
Sn(bột mịn) + CuSO4 = SnSO4 + Cu (3.1)
Nh−ợc điểm: chỉ có ý nghĩa nếu cần một l−ợng nhỏ dung dịch và có sẵn thiếc bột và CuSO4, mặt khác phải làm sạch đồng trong dung dịch thu đ−ợc. - Dùng ph−ơng pháp điện hóa, hòa tan thiếc sạch vào dung dịch axit H2SO4. Đối với một phòng thí nghiệm hoặc một nhà máy đang chuẩn bị điện phân thiếc thì đây là ph−ơng pháp rất lý t−ởng vì mọi điều kiện để điều chế dung dịch đều đã có sẵn nh−: thiết bị điện phân, thiếc và axit.
Ph−ơng pháp điện hóa có −u điểm là đơn giản, khi khống chế các thông số công nghệ điện phân tốt, có thể cho phép nhận đ−ợc dung dịch có độ sạch cao, năng suất lớn phù hợp với quy mô sản xuất công nghiệp. Tuỳ thuộc vào cách bố trí các cực mà có thể chia làm các ph−ơng pháp điện hoá khác nhau:
- Điện phân có màng ngăn - Điện phân thiên tích
a. Ph−ơng pháp điện phân có màng ngăn. Ph−ơng pháp này đ−ợc áp dụng nhiều trong điện phân kim loại, điển hình là điện phân tinh luyện niken [13]. Catốt đ−ợc cho vào trong một túi vải bằng vật liệu chịu axit có khung bằng gỗ hoặc chất dẻo, đủ không gian cho catốt không bị chạm vào túi. Màng ngăn cũng có thể làm bằng vật liệu khác nh−: gỗ xốp hoặc khoan lỗ, sứ xốp…
Thành công của ph−ơng pháp phụ thuộc vào thao tác vận hành điện phân. Đầu tiên cho một ít dung dịch axit H2SO4 vào trong bể (cả khoang anốt và catốt) và đóng điện, hyđro phóng điện ở catốt và thiếc tan ra ở anốt. Trong quá trình điện phân, dung dịch đ−ợc nạp liên tục vào khoang catốt. Túi màng ngăn phải đảm bảo sao cho mức dung dịch trong khoang catốt thấm ra ngoài khoang anốt chậm, luôn đảm bảo có độ chênh lệch chiều cao dung dịch giữa 2 khoang. Đó là bí quyết để ngăn cản không cho ion Sn2+ hình thành ở khoang anốt khuếch tán vào khoang catốt. Màng ngăn catốt trong tr−ờng hợp này có tác dụng ngăn dòng ion thiếc bằng dòng dung dịch chảy cơ học ng−ợc chiều qua lỗ mao quản của màng ngăn do áp lực của chênh lệch chiều cao dung dịch giữa 2 khoang chứ không phải là màng lọc ion.
Nạp tiếp axit vào khoang catốt đến độ cao theo dự kiến thì bắt đầu rút dung dịch SnSO4 ở đáy bể. L−ợng dung dịch Sn2+ rút ra phải tính toán sao cho t−ơng ứng với l−ợng axit cho vào và cân bằng với l−ợng Sn2+ đã hòa tan đ−ợc. Các cơ sở sản xuất trong n−ớc hiện đều sử dụng ph−ơng pháp điện phân có màng ngăn với sơ đồ bố trí điện cực nh− hình 3.1.
Nh−ợc điểm chính của ph−ơng pháp:
- Cần phải có các vật liệu làm màng ngăn chịu axit.
1 2 4 3 _ + 1. Anốt 2. Catốt 3. Màng ngăn 4. Bể điện phân
- Phức tạp do phải chể tạo hộp chịu axit, tốn thiếc do kết tủa nhánh cây, tốn điện do điện áp bể điện phân có màng ngăn th−ờng lớn (5 ữ 8 V) [4], [53], dẫn đến nhiệt độ dung dịch khá cao (60 ữ 80 oC).
- Nồng độ ion thiếc trong dung dịch không cao.
b. Ph−ơng pháp điện phân thiên tích. Trong dung dịch các kim loại nặng nh−: Cu, Pb, Sn… các ion trong dung dịch có xu thế bị thiên tích. Dung dịch để lắng sau một thời gian, ở đáy bể nồng độ th−ờng cao hơn ở mặt bể. Ng−ợc lại, nếu cho muối tan đ−ợc vào đáy bể, muối tan ra nh−ng không thể khuếch tán đồng đều lên mặt bể. Tính chất này đã đ−ợc lợi dụng để điều chế dung dịch điện phân và các muối vô cơ khác nhau.
Chính vì vậy trong nghiên cứu của mình, chúng tôi đã chọn ph−ơng pháp điện hóa thiên tích để nghiên cứu nhằm tìm ra tính quy luật của hiện t−ợng thiên tích trong quá trình hòa tan anốt và hoàn thiện công nghệ điều chế dung dịch, để tính toán áp dụng vào sản xuất công nghiệp.
3.2.2. Cơ sở của ph−ơng pháp điện hoá thiên tích [13]
Nguyên tắc quan trọng nhất đối với ph−ơng pháp này là phải hạn chế tối đa sự phóng điện của ion kim loại ở catốt, nghĩa là phải giảm tối đa l−ợng ion kim loại ở gần catốt. Điều đó dựa vào:
• Hiện t−ợng điện phân d ơng cực tan ở đáy bể. −
• Thiên tích nồng độ của ion Sn2+ trong dung dịch.
Khi tiến hành điện phân, ở catốt sẽ xảy ra sự phóng điện của ion H+ theo phản ứng:
2H+ + 2e = H2 (3.2)
Catốt đ−ợc bố trí ở phía trên ngay sát bề mặt dung dịch cho nên rất thuận lợi cho việc thoát khí H2.
Anốt phía d−ới đáy bể sẽ xảy ra hiện t−ợng hòa tan điện hóa của thiếc kim loại theo phửn ứng:
Khi ion kim loại tan ra ở anốt, do có hiện t−ợng thiên tích cho nên khi tạo ra ion Sn2+, nó sẽ chủ yếu tập trung ở phần đáy của bể. Theo thời gian, nồng độ ion Sn2+ trong toàn bộ dung dịch cũng sẽ tăng dần, đến một lúc nào đó Sn2+
sẽ xuất hiện ở vùng catốt. Khi đó ở catốt sẽ xảy ra hiện t−ợng phóng điện của Sn2+ theo phản ứng:
Sn2+ + 2e = Sn (3.4)
Trên bề mặt catốt lúc này sẽ xuất hiện thiếc ở dạng bột hay bọt biển. Trong thực tế, căn cứ vào c−ờng độ dòng điện ng−ời ta định kỳ tháo dung dịch và bổ sung dung môi. Dung dịch đ−ợc tháo ra ở phía d−ới đáy bình, còn dung môi đ−ợc cho vào phía bề mặt của bể điện phân. Khi thao tác phải tránh không làm sáo trộn dung dịch làm Sn2+ khuếch tán lên phía trên và phóng điện ở catốt. Trong công nghiệp có thể nạp và tháo dung dịch một cách liên tục. Ph−ơng pháp cho phép nhận đ−ợc dung dịch có nồng độ ion kim loại cao với sự phóng điện rất hạn chế của các ion kim loại trên catốt.
3.2.3. Thiết bị điều chế dung dịch
Hình 3.2. Sơ đồ cấu tạo bể điện phân điều chế dung dịch
H (cm) ~ A V 0 7 17 27 37 bể dd 1 3 2 4 1. Máy ổn dòng 2. Bể điều chế dung dịch 3. Catốt 4. Anốt 5. Khoá 5 dd H2SO4
Dựa trên nguyên lý điều chế dung dịch điện phân theo ph−ơng pháp thiên tích, chúng tôi đã tự thiết kế, chế tạo thiết bị. Toàn bộ sơ đồ hệ thống thiết bị điều chế dung dịch SnSO4 theo ph−ơng pháp điện hoá thiên tích cực nằm ngang đ−ợc mô tả trên hình 3.2.
Hệ thống thiết bị gồm có:
- Máy ổn dòng: Dùng loại máy có thể điều chỉnh đ−ợc c−ờng độ dòng
điện biến đổi mềm để thuận tiện cho quá trình vận hành và có thể khống chế mật độ dòng anốt tùy ý.
- Catốt đ−ợc chế tạo bằng một tấm thép không gỉ. Trên bề mặt catốt đ−ợc khoan những lỗ nhỏ đ−ờng kính 2 ữ 3 mm, thuận lợi cho thoát khí.
- Anốt: đ−ợc làm bằng thiếc kim loại. Thiếc càng sạch càng tốt, trong nghiên cứu này sử dụng thiếc sạch 99,95% Sn. Các cực anốt, catốt đ−ợc nối với nguồn một chiều, dây dẫn ngâm trong dung dịch đ−ợc bọc trong ống nhựa để tránh bị hòa tan.
- Cấu tạo bể điện phân chế tạo dung dịch: bể điện phân có cấu tạo t−ơng đối đơn giản (xem hình 3.2), làm bằng loại vật liệu trong suốt (thủy tinh hữu