Đ−ờng giới hạn (đgh) là đ−ờng biểu diễn quan hệ hàm E = f(pH,Ci) đối với một phản ứng điện hóa (p−đh) hoặc quan hệ hàm pH = f(Ci) của một phản ứng hóa học (p−hh). Con số vẽ trên đ−ờng giới hạn chính là số thứ tự của ph−ơng trình p−đh và p−hh.
Để phù hợp với ngôn ngữ máy tính ng−ời ta quy −ớc các ion d−ơng ký hiệu là `, ví dụ Sn`` thay cho Sn++, ion âm ký hiệu là ’, ví dụ SO4’’ thay cho SO4--.
Miền −u tiên tồn tại (ngắn gọn là miền tồn tại - mtt) của một cấu tử (hoặc một chất) là miền giới hạn bởi các đgh, trong đó các cấu tử tồn tại có nồng độ t−ơng đối lớn hơn các cấu tử khác có trong hệ.
3.1.2.2. Ph−ơng pháp xây dựng giản đồ trạng thái hệ 5 nguyên H2O-Sn-Si-F Để xác lập giản đồ Pourbaix cho một hệ đa nguyên nào đó, ở đây lấy ví dụ cho hệ 5 nguyên H2O-Sn-Si-F, cần tiến hành các b−ớc sau:
- Phải liệt kê tất cả các chất có trong hệ định nghiên cứu cùng các số liệu về chúng: trạng thái vật chất, công thức hoá học, số liệu nhiệt động học ΔGo
hoặc Δμo (những chất ch−a có số liệu nhiệt động học thì không thể tìm đ−ợc miền tồn tại của chúng).
- Tính toán quan hệ C-pH và ϕ-pH của tất cả các phản ứng hoá học và phản ứng điện hoá có thể xảy ra.
- Sử dụng các giản đồ 3 nguyên có sẵn trong cẩm nang của Pourbaix [31]
- Ghép 2 hệ 3 nguyên H2O-F và H2O-Si thành hệ 4 nguyên H2O-F-Si (mới), tham khảo kết quả đã công bố trong các tài liệu [15].
- Ghép hệ 4 nguyên H2O-F-Si với hệ 3 nguyên H2O-Sn thành hệ 5 nguyên H2O-Sn-Si-F (mới)
- Xác định các chất mới xuất hiện trong hệ đa nguyên. Nhiệm vụ quan trong nhất trong quá trình lập giản đồ hệ đa nguyên mới là tìm xem có chất nào mới hình thành, sau đó tìm giá trị nhiệt động học hoá thế μo của nó. Khái niệm chất mới ở đây đ−ợc hiểu là các chất mới hình thành khi ghép 2 hệ đã
biết (cũ) với nhau, do các chất của 2 hệ cũ kết hợp với nhau tạo nên trong hệ mới. Nhiều khi biết đ−ợc tên các chất mới hình thành nh−ng không có dữ liệu nhiệt động học của nó cũng không thể xác định đ−ợc miền tồn tại của nó trên giản đồ.
Phần nghiên cứu xây dựng các giản đồ trạng thái E-pH hệ đa nguyên nhằm ứng dụng trong điện phân tinh luyện thiếc sẽ đ ợc trình bày ở ch− −ơng 4. 3.2. Ph−ơng pháp điều chế dung dịch điện phân thiếc
3.2.1. Chọn ph−ơng pháp điều chế dung dịch Sản xuất muối thiếc sunfat có nhiều cách: Sản xuất muối thiếc sunfat có nhiều cách:
- Dùng thiếc bột đẩy đồng ra khỏi dung dịch sunfat của nó
Sn(bột mịn) + CuSO4 = SnSO4 + Cu (3.1)
Nh−ợc điểm: chỉ có ý nghĩa nếu cần một l−ợng nhỏ dung dịch và có sẵn thiếc bột và CuSO4, mặt khác phải làm sạch đồng trong dung dịch thu đ−ợc. - Dùng ph−ơng pháp điện hóa, hòa tan thiếc sạch vào dung dịch axit H2SO4. Đối với một phòng thí nghiệm hoặc một nhà máy đang chuẩn bị điện phân thiếc thì đây là ph−ơng pháp rất lý t−ởng vì mọi điều kiện để điều chế dung dịch đều đã có sẵn nh−: thiết bị điện phân, thiếc và axit.
Ph−ơng pháp điện hóa có −u điểm là đơn giản, khi khống chế các thông số công nghệ điện phân tốt, có thể cho phép nhận đ−ợc dung dịch có độ sạch cao, năng suất lớn phù hợp với quy mô sản xuất công nghiệp. Tuỳ thuộc vào cách bố trí các cực mà có thể chia làm các ph−ơng pháp điện hoá khác nhau:
- Điện phân có màng ngăn - Điện phân thiên tích
a. Ph−ơng pháp điện phân có màng ngăn. Ph−ơng pháp này đ−ợc áp dụng nhiều trong điện phân kim loại, điển hình là điện phân tinh luyện niken [13]. Catốt đ−ợc cho vào trong một túi vải bằng vật liệu chịu axit có khung bằng gỗ hoặc chất dẻo, đủ không gian cho catốt không bị chạm vào túi. Màng ngăn cũng có thể làm bằng vật liệu khác nh−: gỗ xốp hoặc khoan lỗ, sứ xốp…
Thành công của ph−ơng pháp phụ thuộc vào thao tác vận hành điện phân. Đầu tiên cho một ít dung dịch axit H2SO4 vào trong bể (cả khoang anốt và catốt) và đóng điện, hyđro phóng điện ở catốt và thiếc tan ra ở anốt. Trong quá trình điện phân, dung dịch đ−ợc nạp liên tục vào khoang catốt. Túi màng ngăn phải đảm bảo sao cho mức dung dịch trong khoang catốt thấm ra ngoài khoang anốt chậm, luôn đảm bảo có độ chênh lệch chiều cao dung dịch giữa 2 khoang. Đó là bí quyết để ngăn cản không cho ion Sn2+ hình thành ở khoang anốt khuếch tán vào khoang catốt. Màng ngăn catốt trong tr−ờng hợp này có tác dụng ngăn dòng ion thiếc bằng dòng dung dịch chảy cơ học ng−ợc chiều qua lỗ mao quản của màng ngăn do áp lực của chênh lệch chiều cao dung dịch giữa 2 khoang chứ không phải là màng lọc ion.
Nạp tiếp axit vào khoang catốt đến độ cao theo dự kiến thì bắt đầu rút dung dịch SnSO4 ở đáy bể. L−ợng dung dịch Sn2+ rút ra phải tính toán sao cho t−ơng ứng với l−ợng axit cho vào và cân bằng với l−ợng Sn2+ đã hòa tan đ−ợc. Các cơ sở sản xuất trong n−ớc hiện đều sử dụng ph−ơng pháp điện phân có màng ngăn với sơ đồ bố trí điện cực nh− hình 3.1.
Nh−ợc điểm chính của ph−ơng pháp:
- Cần phải có các vật liệu làm màng ngăn chịu axit.
1 2 4 3 _ + 1. Anốt 2. Catốt 3. Màng ngăn 4. Bể điện phân
- Phức tạp do phải chể tạo hộp chịu axit, tốn thiếc do kết tủa nhánh cây, tốn điện do điện áp bể điện phân có màng ngăn th−ờng lớn (5 ữ 8 V) [4], [53], dẫn đến nhiệt độ dung dịch khá cao (60 ữ 80 oC).
- Nồng độ ion thiếc trong dung dịch không cao.
b. Ph−ơng pháp điện phân thiên tích. Trong dung dịch các kim loại nặng nh−: Cu, Pb, Sn… các ion trong dung dịch có xu thế bị thiên tích. Dung dịch để lắng sau một thời gian, ở đáy bể nồng độ th−ờng cao hơn ở mặt bể. Ng−ợc lại, nếu cho muối tan đ−ợc vào đáy bể, muối tan ra nh−ng không thể khuếch tán đồng đều lên mặt bể. Tính chất này đã đ−ợc lợi dụng để điều chế dung dịch điện phân và các muối vô cơ khác nhau.
Chính vì vậy trong nghiên cứu của mình, chúng tôi đã chọn ph−ơng pháp điện hóa thiên tích để nghiên cứu nhằm tìm ra tính quy luật của hiện t−ợng thiên tích trong quá trình hòa tan anốt và hoàn thiện công nghệ điều chế dung dịch, để tính toán áp dụng vào sản xuất công nghiệp.
3.2.2. Cơ sở của ph−ơng pháp điện hoá thiên tích [13]
Nguyên tắc quan trọng nhất đối với ph−ơng pháp này là phải hạn chế tối đa sự phóng điện của ion kim loại ở catốt, nghĩa là phải giảm tối đa l−ợng ion kim loại ở gần catốt. Điều đó dựa vào:
• Hiện t−ợng điện phân d ơng cực tan ở đáy bể. −
• Thiên tích nồng độ của ion Sn2+ trong dung dịch.
Khi tiến hành điện phân, ở catốt sẽ xảy ra sự phóng điện của ion H+ theo phản ứng:
2H+ + 2e = H2 (3.2)
Catốt đ−ợc bố trí ở phía trên ngay sát bề mặt dung dịch cho nên rất thuận lợi cho việc thoát khí H2.
Anốt phía d−ới đáy bể sẽ xảy ra hiện t−ợng hòa tan điện hóa của thiếc kim loại theo phửn ứng:
Khi ion kim loại tan ra ở anốt, do có hiện t−ợng thiên tích cho nên khi tạo ra ion Sn2+, nó sẽ chủ yếu tập trung ở phần đáy của bể. Theo thời gian, nồng độ ion Sn2+ trong toàn bộ dung dịch cũng sẽ tăng dần, đến một lúc nào đó Sn2+
sẽ xuất hiện ở vùng catốt. Khi đó ở catốt sẽ xảy ra hiện t−ợng phóng điện của Sn2+ theo phản ứng:
Sn2+ + 2e = Sn (3.4)
Trên bề mặt catốt lúc này sẽ xuất hiện thiếc ở dạng bột hay bọt biển. Trong thực tế, căn cứ vào c−ờng độ dòng điện ng−ời ta định kỳ tháo dung dịch và bổ sung dung môi. Dung dịch đ−ợc tháo ra ở phía d−ới đáy bình, còn dung môi đ−ợc cho vào phía bề mặt của bể điện phân. Khi thao tác phải tránh không làm sáo trộn dung dịch làm Sn2+ khuếch tán lên phía trên và phóng điện ở catốt. Trong công nghiệp có thể nạp và tháo dung dịch một cách liên tục. Ph−ơng pháp cho phép nhận đ−ợc dung dịch có nồng độ ion kim loại cao với sự phóng điện rất hạn chế của các ion kim loại trên catốt.
3.2.3. Thiết bị điều chế dung dịch
Hình 3.2. Sơ đồ cấu tạo bể điện phân điều chế dung dịch
H (cm) ~ A V 0 7 17 27 37 bể dd 1 3 2 4 1. Máy ổn dòng 2. Bể điều chế dung dịch 3. Catốt 4. Anốt 5. Khoá 5 dd H2SO4
Dựa trên nguyên lý điều chế dung dịch điện phân theo ph−ơng pháp thiên tích, chúng tôi đã tự thiết kế, chế tạo thiết bị. Toàn bộ sơ đồ hệ thống thiết bị điều chế dung dịch SnSO4 theo ph−ơng pháp điện hoá thiên tích cực nằm ngang đ−ợc mô tả trên hình 3.2.
Hệ thống thiết bị gồm có:
- Máy ổn dòng: Dùng loại máy có thể điều chỉnh đ−ợc c−ờng độ dòng
điện biến đổi mềm để thuận tiện cho quá trình vận hành và có thể khống chế mật độ dòng anốt tùy ý.
- Catốt đ−ợc chế tạo bằng một tấm thép không gỉ. Trên bề mặt catốt đ−ợc khoan những lỗ nhỏ đ−ờng kính 2 ữ 3 mm, thuận lợi cho thoát khí.
- Anốt: đ−ợc làm bằng thiếc kim loại. Thiếc càng sạch càng tốt, trong nghiên cứu này sử dụng thiếc sạch 99,95% Sn. Các cực anốt, catốt đ−ợc nối với nguồn một chiều, dây dẫn ngâm trong dung dịch đ−ợc bọc trong ống nhựa để tránh bị hòa tan.
- Cấu tạo bể điện phân chế tạo dung dịch: bể điện phân có cấu tạo t−ơng đối đơn giản (xem hình 3.2), làm bằng loại vật liệu trong suốt (thủy tinh hữu cơ), thuận lợi cho quan sát và không bị dung dịch ăn mòn. S−ờn bể có bố trí các van tháo tại những vị trí đã định tr−ớc, thuận tiện cho việc lấy và phân tích hàm l−ợng ion thiếc theo khoảng cách giữa hai cực. Phía đáy bể có lắp van và ống nhựa mềm dùng để tháo dung dịch.
3.3. Ph−ơng pháp nghiên cứu kéo dài chu kỳ rửa bùn anốt 3.3.1. Ph−ơng pháp xác định chu kỳ rửa bùn anốt 3.3.1. Ph−ơng pháp xác định chu kỳ rửa bùn anốt
Mục đích xác định chu kỳ rửa bùn anốt là để giới hạn thời gian hoà tan anốt sao cho phân cực anốt ch−a đạt đến giá trị mà tại đó các kim loại tạp d−ơng tính hơn có thể tan ra và ảnh h−ởng tới chất l−ợng hoá học của kết tủa catốt. Để xác định đ−ợc thời gian này, trong quá trình nghiên cứu đã chọn ph−ơng pháp đo đ−ờng phân cực anốt theo thời gian. Sau đó việc lấy giá trị nào trên đ−ờng phân cực anốt làm thời điểm xác định chu kỳ rửa bùn tối đa là
một lựa chọn hết sức quan trọng. Cần phải xác định chu kỳ rửa bùn tối đa, vì trong thực tế sản xuất, để đảm bảo chất l−ợng hoá học của catốt, chu kỳ rửa bùn anốt sẽ luôn luôn đ ợc chọn nhỏ hơn hoặc bằng chu kỳ rửa bùn tối đa. −
Có hai cách xác định chu kỳ rửa bùn anốt:
Chu kỳ rửa bùn anốt = Chu kỳ rửa bùn anốt tối đa - Thời gian an toàn Chu kỳ rửa bùn anốt = Thời gian thụ động anốt - Thời gian an toàn
Thời điểm xác định chu kỳ rửa bùn tối đa dựa vào các căn cứ sau đây: a. Lấy thời điểm khi phân cực anốt đạt giá trị khoảng 200 mV. Theo kinh nghiệm nghiên cứu điện phân chì [9], [42], chỉ khi phân cực anốt v−ợt quá 200 mV, tạp chất d−ơng tính hơn chì mới có nguy cơ hoà tan và ảnh h−ởng đến chất l−ợng hoá học của catốt. Giới hạn này có thể áp dụng đ−ợc cho tr−ờng
hợp điện phân thiếc, vì thế điện cực tiêu chuẩn của thiếc (- 0,136 mV) rất gần thế điện cực chuẩn của chì (- 0,126 mV), và các tạp d−ơng tính của thiếc thô cũng chính là các tạp d−ơng tính của chì thô (As, Sb, Cu, Bi).
b. Lấy thời điểm anốt bị thụ động. Quá trình nghiên cứu đo phân cực của nhiều mẫu điện phân ở mật độ dòng 80 ữ 100 A/m2 cho thấy giá trị phân cực của anốt rất nhỏ. Theo thời gian, phân cực tăng lên rất từ từ (không quá 50 ữ
80 mV), sau đó tăng đột biến tới giá trị 300 ữ 400 mV và xuất hiện hiện t−ợng thụ động anốt. Trên hình 3.4 cho thấy: trong thí nghiệm 1, thời gian để giá trị thế phân cực ϕa đạt 200 mV tại điểm 1a, còn thời gian thụ động anốt tại điểm 1b, t−ơng tự với thí nghiệm 2 là các điểm 2a và 2b, chênh lệch giá trị (1b -1a) lớn nhất ∼ 2 giờ (thí nghiệm 1). Từ đó rút ra kết luận: Thời gian cho đến khi anốt bị thụ động (gọi tắt là thời gian thụ động) xấp xỉ thời gian mà phân cực anốt đạt giá trị ~ 200 mV. Vậy chu kỳ rửa bùn anốt đ−ợc tính nh− sau:
Chu kỳ rửa bùn anốt = Thời gian thụ động anốt - Thời gian an toàn Từ hai căn cứ trên, thời gian thụ động anốt đ−ợc chọn làm chu kỳ rửa bùn
anốt tối đa vì thời điểm thụ động anốt có thể xác định chính xác, thuận tiện không những qua đ−ờng phân cực, mà đồng thời có thể kiểm định lại nhờ giá
trị đo đ−ợc của điện áp bể. Việc đo điện áp bể rất dễ dàng và chính xác. Thời gian thụ động anốt chính là thời điểm đ−ờng phân cực anốt và điện áp bể theo thời gian tăng đột biến (hình 3.4). Cuối cùng, việc xác định chu kỳ rửa bùn anốt trở thành xác định thời gian thụ động anốt. Mục tiêu kéo dài chu kỳ rửa bùn anốt thành mục tiêu kéo dài thời gian xuất hiện thụ động anốt.
Chu kỳ rửa bùn anốt hoặc thời gian thụ động anốt đ−ợc xác định thông qua đ−ờng phân cực anốt và đ−ờng điện áp bể theo thời gian.
3.3.2. Ph−ơng pháp đo đ−ờng phân cực anốt
Đ−ờng phân cực anốt đ ợc đo bằng điện cực so sánh Luggin nh hình 3.3. − −
Để xác định chu kỳ rửa bùn anốt của các thí nghiệm điện phân, phải tiến hành đo phân cực anốt theo thời gian. Từ kết quả thu đ−ợc tiến hành vẽ đồ thị quan hệ Δϕa = f(t), qua đó xác định chu kỳ rửa bùn anốt theo đ−ờng phân cực. Hình 3.4 là một số đ−ờng phân cực anốt khi điện phân tinh luyện thiếc đ−ợc vẽ với các chu kỳ điện phân khác nhau cùng cách xác định chu kỳ rửa bùn anốt.
Đặc điểm của đ−ờng phân cực trong điện phân thiếc:
- Đ−ờng phân cực biểu diễn sự thay đổi thế điện cực anốt theo thời gian. - Hậu quả của hiện t−ợng phân cực là gây thụ động anốt và làm bẩn kết
tủa catốt.
- Chu kỳ anốt cho phép kéo dài tới khi thế phân cực 200 mV. ≤ - Đ−ờng phân cực tăng đột biến khi anốt bị thụ động.
3.3.3. Thiết bị nghiên cứu điện phân 3.3.3.1. Hệ thống tuần hoàn dung dịch
Có nhiều ph−ơng pháp làm đồng đều dung dịch cho quá trình điện phân nh−: tuần hoàn bằng dòng chảy dung dịch, khuấy trộn dung dịch. Thông