Việc chọn nghiên cứu ảnh h−ởng của chất phụ gia là ion Cl- và Cr6+ với qui hoạch trực giao tuyến tính toàn phần 2k với k = 2 để tiến hành thí nghiệm điện phân thiếc giống nh− mục 5.2. Trong quy hoạch phần này chỉ khác về chất l−ợng thiếc anốt, tức là dùng thiếc thô ~ 99% Sn nh− bảng 5.11 và giá trị các biến thay đổi trong phạm vi nh− sau:
x1 = [Cl-]: Có giá trị từ 0 ữ 1,7 g/l. x2 = [Cr6+]: Có giá trị từ 0 ữ 0,7 g/l.
Bảng 5.10. Quy hoạch thực nghiệm 2k QH2 Giá trị biến quy hoạch Giá trị biến thực (g/l) STT x1 x2 x1 = [Cl-] x2 = [Cr6+] 1 + + 1,7 0,7 2 − + 0 0,7 3 + − 1,7 0 4 − − 0 0
Bảng 5.11. Thành phần hoá học của thiếc thô (anốt) tạp thấp Nguyên tố Sn Fe Sb Cu As Pb Bi S
(%) ~99 0,021 0,07 0,043 0,045 0,141 0,261 0,02 Các thông số kỹ thuật đ−ợc chọn không đổi gồm:
Mật độ dòng điện: 90 A/m2; Nồng độ axit H2SO4: 120 g/l. Nồng độ thiếc: 35 g/l; Keo gelatin: 2 g/l; β-napton: 1 g/l. 5.3.2. Kết quả thực nghiệm QH2
Kết quả tiến hành xác định thời gian thụ động anốt thông qua đ−ờng phân cực anốt và điện áp bể của các thí nghiệm theo QHTN bảng 5.10 đ−ợc chỉ ra trên bảng 5.12.
Bảng 5.12. Thời gian thụ động anốt QH2
Hàm l−ợng phụ gia (g/l) Thời gian thụ động (h) STT Cl- Cr6+ Tn lần 1 Tn lần 2 1 1,7 0,7 240 300 2 0 0,7 68 80 3 1,7 0 46 58 4 0 0 29 30
Bảng 5.13. Giá trị hàm mục tiêu ỹ2 STT x1 x2 x1x2 ỹ2 ΔΔΔΔΔτ 1 + + + 270 ± 30 2 − + − 74 ± 6 3 + − − 52 ± 6 4 − − + 29,5 ± 0,5
Nhập dữ liệu vào ch−ơng trình phần mềm QHTN [16], kết quả có ph−ơng trình hồi quy thực nghiệm:
ỹ2 = 106.375 + 54.625x1 + 65.625x2 + 43.375x1.x2 (5.4)
Thay giá trị thực vào, thu đ−ợc ph−ơng trình hồi quy dạng tự nhiên:
τ2 = 29.500 + 13.235[Cl-] + 63.571[Cr6+] + 145.798 [Cl-][Cr6+] (5.5) ảnh chất l−ợng kết tủa bề mặt catốt của các mẫu thể hiện trên hình 5.11.
Cl-: 1,7 g/l Không phụ gia Cr6+: 0,7 g/l Cl-:1,7g/l, Cr6+: 0,7g/l Hình 5.11. ảnh kết tủa catốt của thiếc thô tạp thấp
Nhận xét:
- Thời gian thụ động anốt tăng theo l−ợng chất phụ gia cho vào.
- Do hệ số b12 của hàm hồi quy thực nghiệm có giá trị lớn (43.375 với hàm quy hoạch ỹ2 và là 145.789 với hàm giá trị tự nhiên τ2) cho nên ảnh h−ởng của từng ion Cl- hoặc Cr6+ đến thời gian thụ động anốt kém hơn nhiều khi sử dụng kết hợp cả hai ion trên.
- Lớp bùn anốt yếu, bám không chắc, rất dễ rơi và sụt khỏi anốt khi thao tác.
5.4. So sánh kết quả nghiên cứu các loại thiếc thô khác nhau (QH1 và QH2) QH2)
Chất l−ợng thiếc thô mang tinh luyện không phải lúc nào cũng giống nhau: thiếc thô tạp cao (~ 98% Sn) và thiếc thô tạp thấp (~ 99% Sn). Để có đ−ợc những đánh giá chính xác và cụ thể về ảnh h−ởng của chất phụ gia Cl- và Cr6+ đến thời gian thụ động anốt của các loại thiếc thô khác nhau trên, chúng tôi đã tiến hành các nghiên cứu so sánh d−ới đây.
5.4.1. Khi không sử dụng chất phụ gia Cl -, Cr6+
Kết quả so sánh thời gian thụ động anốt khi không sử dụng chất phụ gia đ−ợc trình bày ở bảng 5.14.
Bảng 5.14. So sánh thời gian thụ động của hai loại thiếc thô
Hàm l−ợng thiếc (%)
Thông số
98 99
Thời gian thụ động anốt (h) 27 & 29 29 & 30
Nhận xét:
Chất l−ợng thiếc thô gần nh− không ảnh h−ởng gì đến thời gian thụ động anốt khi tiến hành điện phân trong hệ dung dịch Sn - H2SO4 đơn thuần.
Kết quả so sánh thời gian thụ động anốt của hai loại thiếc thô với hàm l−ợng chất phụ gia khác nhau đ−ợc trình bày ở bảng 5.15.
Bảng 5.15. So sánh thời gian thụ động của hai quy hoạch Hàm l−ợng phụ gia (g/l) Thời gian thụ động (h) STT Loại thiếc thô %Sn Cl- Cr6+ Tn lần 1 Tn lần 2
1 5,0 2,0 258 296 2 1,7 2,0 218 234 3 5,0 0,7 108 131 4 98 (QH1) 1,7 0,7 86 99 5 0 0,7 68 80 6 1,7 0 46 58 7 1,7 0,7 240 300 8 99 (QH2) 0 0 29 30 Nhận xét:
- Với thiếc thô tạp cao, lớp bùn rất bền vững và bám chắc vào anốt, còn đối với thiếc thô tạp thấp thì ng−ợc lại, độ bền lớp bùn rất kém và dễ sụt khỏi anốt.
- So sánh thí nghiệm số 4 và 7 (l−ợng phụ gia nh− nhau) cho thấy: khi l−ợng tạp chất trong thiếc thô ~ 2% thời gian thụ động anốt là 86 ữ 99 giờ, khi l−ợng tạp chất giảm xuống còn ~ 1% thì thời gian thụ động anốt tăng lên 240
ữ 300 giờ, tức là gấp khoảng ba lần.
Tóm lại, khi sử dụng chất phụ gia là: Cl-, Cr6+ thì hàm l ợng tạp chất −
trong thiếc thô có ảnh h ởng rất lớn đến thời gian thụ động anốt. −
5.5. Kiểm nghiệm ph−ơng trình hồi quy của QHTN
Sau khi đã làm các thí nghiệm theo QHTN với hai loại thiếc thô khác nhau, từ kết quả thu đ−ợc, ch−ơng trình máy tính đã cho hai ph−ơng trình hồi quy thực nghiệm 5.2 và 5.5. Giá trị của QHTN và độ tin cậy của ph−ơng trình cần phải đ ợc khẳng định lại qua các thí − nghiệm kiểm chứng. Đầu tiên chọn
một giá trị hàm l−ợng ion Cl- và Cr6+ bất kỳ trong phạm vi giá trị thí nghiệm, bằng ph−ơng trình hồi quy, sẽ tính đ−ợc thời gian thụ động anốt. Sau đó tiến hành thí nghiệm với các giá trị đã chọn. Kết quả thu đ−ợc cho trong bảng 5.16. Hình 5.12 minh hoạ vùng của các QH1 và QH2 cùng các điểm chọn tr−ớc để làm thí nghiệm kiểm định.
Hình 5.12. Vùng của các QHTN và điểm kiểm nghiệm Vùng QH1 (vùng phải trên) có giá trị: Cl -: 1,7 g/l ữ 5,0 g/l Cr6+: 0,7 g/l ữ 2,0 g/l Vùng QH2 (vùng trái d−ới) có giá trị: Cl -: 0 g/l ữ 1,7 g/l Cr6+: 0 g/l ữ 0,7 g/l
Tn-2 nằm ngoài vùng của QH1 và Tn-4 nằm ngoài vùng của QH2. Bảng 5.16. Kết quả kiểm nghiệm QHTN theo ph−ơng trình hồi quy
Hàm l−ợng phụ gia chọn tr−ớc (g/l) Số Tn Ph−ơng trình hồi quy Cl- Cr6+ Thời gian tính theo ph−ơng trình (h) Thời gian thực tế (h) Chênh lệch (h) 1 5.2 2,0 1,0 123 137 14 2 5.2 1,456 1,387 161 175 14 3 5.5 0,8 0,3 94 111 17 4 5.5 1,0 0 43 52 9
Nhận xét
- Các giá trị thời gian thụ động anốt qua thực nghiệm kiểm chứng dù là nằm trong vùng QHTN (Tn-1, Tn-3) hay ngoài sát vùng quy hoạch (Tn-2, Tn-
4) đều xấp xỉ với giá trị tính theo ph−ơng trình hồi quy thực nghiệm của cả QH1 (ph−ơng trình 5.2) và QH2 (ph−ơng trình 5.5).
- Chênh lệch giá trị tính theo QHTN và kiểm chứng lớn nhất là 14 giờ (QH1) và 17 giờ (QH2) không v−ợt quá sai số của bản thân Tn với QHTN lớn nhất là ± 19 giờ (QH1 – bảng 5.7) và 30 giờ (QH2 – bảng 5.13). ±
Những kết quả trên cho phép khẳng định giá trị của các ph−ơng trình hồi quy 5.2 (QH1) và 5.5 (QH2) đã đ−ợc rút ra từ thực nghiệm hoàn toàn đáng tin cậy. Từ đó cho phép chủ động tính tr−ớc chu kỳ anốt với những tỷ lệ Cl-/Cr6+
nhất định với độ tin cậy cao. 5.6. ứng dụng thực tế
Với ph−ơng trình hồi quy thực nghiệm 5.2 hoàn toàn có thể tính đ−ợc hàm l−ợng ion Cl- và Cr6+ t−ơng ứng với nhiều tình huống khác nhau để có thể duy trì chu kỳ anốt cho quá trình điện phân không cần phải rửa bùn anốt trong thời gian 5, 8, 10 ngày. Còn với ph−ơng trình hồi quy thực nghiệm 5.3 sẽ tính đ−ợc giá trị điểm chất l−ợng kết tủa catốt. Thời gian an toàn trong tính toán đ−ợc chọn là 20 giờ. Kết quả tính đ−ợc thể hiện trong bảng 5.17.
Thời gian tính theo QHTN cho thiếc thô có hàm l−ợng tạp thấp với giá trị thời gian thụ động đ−ợc tính theo ph−ơng trình 5.5. Giá trị này trên bảng 5.17 chỉ có tính tham khảo vì phạm vi giá trị của các biến Cl- và Cr6+ nằm ngoài vùng thí nghiệm của QHTN đã tính.
Bảng 5.17. L ợng Cl− -, Cr6+ t−ơng ứng với thời gian thụ động anốt 5, 8, 10 ngày QH1 QH2 Thời gian thụ động anốt Chu kỳ anốt Hàm l−ợng phụ gia (g/l) Điểm chất l−ợng catốt
Thời gian thụ động anốt Giờ Ngày Cl- Cr6+ ỹđ Giờ Ngày
5 0,84 6,6 761 32 3,9 0,95 7,1 682 28 2,8 1,06 8,0 567 24 140 5 1,7 1,18 8,9 419 17 5 1,46 5,7 1253 52 3,9 1,57 6,9 1074 45 2,8 1,69 8,2 864 36 210 8 1,7 1,8 9,7 613 26 5 19 5,3 1602 67 4,7 1,94 5,7 1544 64 4,4 197 6,1 1477 62 260 10 4 2 6,6 1376 57
Kết quả trên bảng 5.17 cho QH1, đ−ợc thể hiện một cách trực quan dễ hiểu bằng các đ−ờng có cùng thời gian thụ động anốt với tỷ lệ chất phụ gia Cr6+/Cl- khác nhau trên đồ thị hình 5.13.
Ph−ơng trình hồi quy 5.2 cho phép tính đ−ợc nhiều giá trị thời gian thụ động anốt khác nhau với các tỷ lệ chất phụ gia Cr6+/Cl- t−ơng ứng, đồng thời vẽ đ−ợc nhiều đ−ờng thời gian thụ động anốt khác nhau mà kết quả trên bảng 5.17 và hình 5.13 chỉ là những ví dụ.
5.7. Thảo luận kết quả
* Trong quá trình nghiên cứu theo QHTN, kết quả đạt đ−ợc là rất khả quan. Với thiếc thô tạp chất cao (~ 2%), thời gian thụ động anốt cực đại đạt đ−ợc đã kéo dài tới 296 giờ (hơn 12 ngày), v−ợt quá chu kỳ anốt thực tế ở Thái Nguyên (5 ngày với 4 lần rửa bùn anốt giữa chừng). Trong tr−ờng hợp này khái niệm chu kỳ rửa bùn anốt không còn ý nghĩa nữa vì không cần phải rửa bùn trong suốt cả chu kỳ anốt.
* Về chu kỳ anốt: Để điện phân với chu kỳ anốt là 5 ngày không cần rửa bùn giữa chừng, có thể áp dụng tỷ lệ chất phụ gia Cr6+/Cl- là 0,84/5,0. Nếu tăng l−ợng Cr 6+ thì l−ợng Cl- giảm (tức là tăng tỷ lệ Cr6+/Cl-), đồng thời chất l−ợng vật lý của catốt nhận đ−ợc cũng tăng theo. T−ơng tự để điện phân với các chu kỳ anốt là 8 ngày và 10 ngày cũng có các cặp tỷ lệ chất phụ gia t−ơng ứng.
* Về chất l−ợng vật lý catốt: Với tất cả các tình huống khác nhau, giá trị biểu thị chất l−ợng vật lý của catốt đều đạt trên 5,3 điểm, tức là trong các tình huống phối kết hợp l−ợng các chất phụ gia khác nhau nh− bảng 5.15, chất l−ợng vật lý của catốt đều có thể chấp nhận đ−ợc.
* Về thành phần tạp của thiếc thô: Ph−ơng trình hồi quy 5.2 đ−ợc rút ra từ QHTN với thiếc thô có hàm l−ợng cao ~ 2% tạp, là loại thiếc thô điển hình của Công ty Kim loại màu Thái Nguyên. Ph−ơng trình này có thể áp dụng cho tất cả các anốt có thành phần tạp nhỏ hơn hoặc bằng loại thiếc này, vì theo tính toán trong bảng 5.17 với loại thiếc thô có l−ợng tạp khoảng 1%, thời gian thụ động anốt của nó rất lớn. Với điều kiện để thiếc tạp cao duy trì đ−ợc chu kỳ anốt không phải rửa bùn là 5, 8, 10 ngày thì với thiếc thô tạp thấp có thể
kéo dài t−ơng ứng tới khoảng 20, 40, 60 ngày. Tuy giá trị này chỉ mang tính tham khảo do phạm vi tính toán nằm ngoài phạm vi giá trị áp dụng của hàm l−ợng các ion Cr 6+ và Cl- nh−ng nó cho phép kết luận rằng: điều kiện để các anốt không bị thụ động với thiếc thô tạp cao hoàn toàn áp dụng cho các thiếc thô có tạp thấp hơn mà không lo hiện t−ợng thụ động anốt xảy ra.
Ch−ơng 6. Cơ chế thụ động anốt vμ
vai trò của chất phụ gia Cl - v Cμ r 6+
Với nồng độ các ion Cl- và Cr6+ đ−a vào khác nhau, cho phép chọn đ ợc −
các chu kỳ rửa bùn anốt khác nhau tuỳ theo ý muốn. ảnh h−ởng của các ion Cl- và Cr6+ là rất lớn, trong khi đó nồng độ của các ion đ−ợc đ−a vào hệ dung dịch điện phân Sn-H2SO4 là rất nhỏ. Vậy khi đ−a vào dung dịch điện phân, nó đã tham gia vào hệ với vai trò gì? (làm xốp lớp bùn anốt hay tạo ra các cơ chế xúc tác hay kìm hãm các quá trình…). Việc tìm hiểu cơ chế hoạt động của các ion trên khi có mặt trong dung dịch điện phân là rất cần thiết. Tuy vậy đây là vấn đề rất khó, ch−a thể giải quyết đ−ợc ngay trong phạm vi của một luận án. Vấn đề sẽ đ−ợc giải quyết từng b−ớc, bắt đầu từ cấu tạo lớp bùn, sau đó tìm hiểu cơ chế thụ động anốt thông qua đ−ờng phân cực anốt: khi thụ động, phân cực d− sau ngắt điện, khi đóng điện trở lại và ngắt điện lần hai. Từ đ−ờng phân cực d− có thể phán đoán đ−ợc quá trình diễn biến và tính chất của các chất kết tủa do thuỷ phân và gây ra thụ động anốt nh− thế nào. Thông qua phân tích hàm l−ợng thiếc trong lớp bùn để phán đoán cơ chế kéo dài chu kỳ rửa bùn anốt là do các chất phụ gia là ion clo và crôm có tác dụng làm xốp lớp bùn chứa thiếc hay làm xốp lớp PbSO4. Sau đây sẽ trình bày những kết quả nghiên cứu cùng những nhận định mà chúng tôi đã thu đ−ợc.
6.1. Cơ chế tạo lớp bùn điện phân thiếc trong dung dịch H 2SO4
Trong thiếc thô điển hình sử dụng để nghiên cứu trong bảng 1.6, thành phần tạp chủ yếu là bitmut (~ 1,4%) và chì (~ 0,3%). Ngoài ra còn có antimon, asen, đồng, sắt… Nghiên cứu quá trình tạo lớp bùn anốt từ các tạp của chúng th−ờng dựa vào các giản đồ trạng thái pha của các tạp với thiếc [35], [56], [69] và cơ sở lý thuyết lớp bùn điện phân thiếc trong dung dịch H2SO4 (mục 2.2.4).
Từ các giản đồ trạng thái pha (phụ lục 1) và cơ cấu lớp bùn anốt thiếc cho thấy:
- Bitmut và antimon tạo thành khung x−ơng xốp bùn thiếc, còn chì tạo thành lớp bùn xốp (mục 2.2.4). Về thế điện cực của bitmut, có sự khác nhau giữa các tài liệu: theo [69] thế điện cực chuẩn của bitmut là 0,214 V, còn theo [35] thì vào khoảng 0,32 V.
- Theo cơ chế tạo lớp bùn anốt chì [13], [43] đã trình bày, có thể suy ra hành vi của các kim loại tạp còn lại nh−: đồng, sắt và asen từ giản đồ trạng thái của chúng. Các giản đồ của đồng và sắt đ−ợc lấy trên mạng [59], [60]có đối chiếu kết quả với các tài liệu khác [14], [35]. Các giản đồ của asen và antimon đ−ợc vẽ bằng phần mềm [14] theo dữ liệu của [35].
+ Các tạp đồng và asen tạo thành các hợp chất hóa học Cu6Sn5 và As3Sn2, chúng có thế điện cực lớn hơn thiếc nhiều nên không cùng hòa tan với thiếc, tùy độ lớn của các hạt kết tinh, chúng tạo nên lớp bùn thô trong bùn thiếc.
+ Sắt là kim loại âm tính (- 0,44 V) hơn thiếc nhiều, nh−ng khi tạo với thiếc thành hợp chất hóa học FeSn rất bền chắc, nên thế điện cực của nó d−ơng lên rất nhiều. Do đó lớp bao của FeSn có thể không hòa tan cùng thiếc và tạo lớp bùn xốp. Bằng chứng là đến hơn 50% Fe nằm lại trong bùn anốt thiếc [13], [53]. Tuy vậy sắt lại là tạp chất rất dễ khử trong quá trình hỏa tinh luyện và đúc thỏi anốt nên hàm l−ợng của sắt trong thiếc thô không đáng kể (0,01 ữ 0,02% Fe).
Vậy các tạp chất của thiếc thô đã tạo lớp x−ơng bùn hoặc bùn xốp và thô.