3.3.1. Ph−ơng pháp xác định chu kỳ rửa bùn anốt
Mục đích xác định chu kỳ rửa bùn anốt là để giới hạn thời gian hoà tan anốt sao cho phân cực anốt ch−a đạt đến giá trị mà tại đó các kim loại tạp d−ơng tính hơn có thể tan ra và ảnh h−ởng tới chất l−ợng hoá học của kết tủa catốt. Để xác định đ−ợc thời gian này, trong quá trình nghiên cứu đã chọn ph−ơng pháp đo đ−ờng phân cực anốt theo thời gian. Sau đó việc lấy giá trị nào trên đ−ờng phân cực anốt làm thời điểm xác định chu kỳ rửa bùn tối đa là
một lựa chọn hết sức quan trọng. Cần phải xác định chu kỳ rửa bùn tối đa, vì trong thực tế sản xuất, để đảm bảo chất l−ợng hoá học của catốt, chu kỳ rửa bùn anốt sẽ luôn luôn đ ợc chọn nhỏ hơn hoặc bằng chu kỳ rửa bùn tối đa. −
Có hai cách xác định chu kỳ rửa bùn anốt:
Chu kỳ rửa bùn anốt = Chu kỳ rửa bùn anốt tối đa - Thời gian an toàn Chu kỳ rửa bùn anốt = Thời gian thụ động anốt - Thời gian an toàn
Thời điểm xác định chu kỳ rửa bùn tối đa dựa vào các căn cứ sau đây: a. Lấy thời điểm khi phân cực anốt đạt giá trị khoảng 200 mV. Theo kinh nghiệm nghiên cứu điện phân chì [9], [42], chỉ khi phân cực anốt v−ợt quá 200 mV, tạp chất d−ơng tính hơn chì mới có nguy cơ hoà tan và ảnh h−ởng đến chất l−ợng hoá học của catốt. Giới hạn này có thể áp dụng đ−ợc cho tr−ờng
hợp điện phân thiếc, vì thế điện cực tiêu chuẩn của thiếc (- 0,136 mV) rất gần thế điện cực chuẩn của chì (- 0,126 mV), và các tạp d−ơng tính của thiếc thô cũng chính là các tạp d−ơng tính của chì thô (As, Sb, Cu, Bi).
b. Lấy thời điểm anốt bị thụ động. Quá trình nghiên cứu đo phân cực của nhiều mẫu điện phân ở mật độ dòng 80 ữ 100 A/m2 cho thấy giá trị phân cực của anốt rất nhỏ. Theo thời gian, phân cực tăng lên rất từ từ (không quá 50 ữ
80 mV), sau đó tăng đột biến tới giá trị 300 ữ 400 mV và xuất hiện hiện t−ợng thụ động anốt. Trên hình 3.4 cho thấy: trong thí nghiệm 1, thời gian để giá trị thế phân cực ϕa đạt 200 mV tại điểm 1a, còn thời gian thụ động anốt tại điểm 1b, t−ơng tự với thí nghiệm 2 là các điểm 2a và 2b, chênh lệch giá trị (1b -1a) lớn nhất ∼ 2 giờ (thí nghiệm 1). Từ đó rút ra kết luận: Thời gian cho đến khi anốt bị thụ động (gọi tắt là thời gian thụ động) xấp xỉ thời gian mà phân cực anốt đạt giá trị ~ 200 mV. Vậy chu kỳ rửa bùn anốt đ−ợc tính nh− sau:
Chu kỳ rửa bùn anốt = Thời gian thụ động anốt - Thời gian an toàn Từ hai căn cứ trên, thời gian thụ động anốt đ−ợc chọn làm chu kỳ rửa bùn
anốt tối đa vì thời điểm thụ động anốt có thể xác định chính xác, thuận tiện không những qua đ−ờng phân cực, mà đồng thời có thể kiểm định lại nhờ giá
trị đo đ−ợc của điện áp bể. Việc đo điện áp bể rất dễ dàng và chính xác. Thời gian thụ động anốt chính là thời điểm đ−ờng phân cực anốt và điện áp bể theo thời gian tăng đột biến (hình 3.4). Cuối cùng, việc xác định chu kỳ rửa bùn anốt trở thành xác định thời gian thụ động anốt. Mục tiêu kéo dài chu kỳ rửa bùn anốt thành mục tiêu kéo dài thời gian xuất hiện thụ động anốt.
Chu kỳ rửa bùn anốt hoặc thời gian thụ động anốt đ−ợc xác định thông qua đ−ờng phân cực anốt và đ−ờng điện áp bể theo thời gian.
3.3.2. Ph−ơng pháp đo đ−ờng phân cực anốt
Đ−ờng phân cực anốt đ ợc đo bằng điện cực so sánh Luggin nh hình 3.3. − −
Để xác định chu kỳ rửa bùn anốt của các thí nghiệm điện phân, phải tiến hành đo phân cực anốt theo thời gian. Từ kết quả thu đ−ợc tiến hành vẽ đồ thị quan hệ Δϕa = f(t), qua đó xác định chu kỳ rửa bùn anốt theo đ−ờng phân cực. Hình 3.4 là một số đ−ờng phân cực anốt khi điện phân tinh luyện thiếc đ−ợc vẽ với các chu kỳ điện phân khác nhau cùng cách xác định chu kỳ rửa bùn anốt.
Đặc điểm của đ−ờng phân cực trong điện phân thiếc:
- Đ−ờng phân cực biểu diễn sự thay đổi thế điện cực anốt theo thời gian. - Hậu quả của hiện t−ợng phân cực là gây thụ động anốt và làm bẩn kết
tủa catốt.
- Chu kỳ anốt cho phép kéo dài tới khi thế phân cực 200 mV. ≤ - Đ−ờng phân cực tăng đột biến khi anốt bị thụ động.
3.3.3. Thiết bị nghiên cứu điện phân 3.3.3.1. Hệ thống tuần hoàn dung dịch
Có nhiều ph−ơng pháp làm đồng đều dung dịch cho quá trình điện phân nh−: tuần hoàn bằng dòng chảy dung dịch, khuấy trộn dung dịch. Thông th−ờng trong sản xuất ng−ời ta dùng ph−ơng pháp tuần hoàn dòng chảy dung dịch, nh−ng ph−ơng pháp này cần rất nhiều dung dịch. Vì khi nghiên cứu cần phải pha nhiều loại dung dịch điện phân với các hàm l−ợng các chất phụ gia khác nhau, cho nên chúng tôi chọn ph−ơng pháp khuấy trộn dung dịch bằng cơ khí để giảm bớt l−ợng dung dịch điện phân cần chế tạo.
Trong đó:
1- Hệ thống truyền động bằng cơ khí. Bao gồm: + Động cơ điện có tốc độ 800 vòng/phút
+ Hộp giảm tốc trục vít bánh vít kết hợp puly.
+ Đĩa tròn để truyền chuyển động quay thành chuyển động tịnh tiến. Với tốc độ quay: 5 vòng/phút.
2- Hệ thống cần khuấy: Làm bằng thuỷ tinh hữu cơ chịu đ−ợc axit và nhẹ, dễ dàng cho việc chuyển động.
3- Hệ thống bể điện phân: Gồm bốn bể làm bằng thủy tinh hữu cơ chịu đ−ợc tác động ăn mòn trong dung dịch sunfat, bể trong suốt để thuận lợi cho việc quan sát và đo đạc. Dung tích bể: 1,8 lít, kích th−ớc bể nh sau: −
- Dài: 120 mm - Rộng: 105 mm - Cao: 120 mm
Hình 3.5. Sơ đồ hệ thống thiết bị khuấy dung dịch bằng cơ khí
3 2
3.3.3.2. Hệ thống thiết bị điện phân
Hệ thống thiết bị điện phân tinh luyện thiếc trong phòng thí nghiệm nh−
hình 3.6.
Trong đó:
1- Hệ thống các bể điện phân:
2- Điện cực catốt: đ−ợc đúc bằng thiếc sạch cán mỏng xuống 0,5 mm, đ−ợc cắt theo kích th−ớc: 100 x 133 mm (phần ngập trong dung dịch 90 mm) và chỉ để một mặt của catốt phóng điện mặt còn lại đ−ợc phủ bằng keo dán. 3- Máy ổn dòng một chiều, có thể điều chỉnh mềm để thay đổi dòng điện và có chế độ đảo chiều dòng điện theo tỷ lệ tự chọn.
4- Điện cực anốt: Đ−ợc đúc từ thiếc thô có thành phần nh− trên bảng 1.6. Kích th−ớc 8 ữ 10 x 84 x129 mm.(phần ngập trong dung dịch 80 mm)
3.3.3.3. Các b−ớc chuẩn bị để điện phân tinh luyện
- Chuẩn bị dung dịch: Việc chọn hệ dung dịch điện phân, chất phụ gia và các thông số kỹ thuật phụ thuộc vào điều kiện cụ thể khi nghiên cứu hay
A V ~ 3 - + - + - + - + 1 2 4
sản xuất. Trong toàn bộ nghiên cứu của mình, chúng tôi sử dụng hệ dung dịch điện phân Sn – H2SO4 thuần, chính hệ dung dịch thực tế sản xuất trong n−ớc đang sử dụng, tức là không giống bất cứ hệ dung dịch nào đã đ−ợc công bố trên thế giới. Chính vì vậy dung dịch điện phân đã đ−ợc pha từ dung dịch tự điều chế sao cho nồng độ ion thiếc: 35 g/l, nồng độ axit H2SO4: 120g/l.
- Pha dung dịch gelatin: Cân 10 gram gelatin cho vào cốc với 50 ml n−ớc đun nhẹ, khuấy đều đến khi keo tan hoàn toàn thành một dung dịch trong suốt hơi sánh, để nguội, tiếp theo cho từ từ vào bể, vừa cho vừa khuấy (tránh hiện t−ợng thủy phân thiếc cục bộ).
- Pha dung dịch β-napton: nó chỉ hòa tan trong cồn, không hòa tan trong n−ớc. Cân 10 gram β-napton vào trong lọ nút nhám với 50 ml cồn lắc đều cho đến khi tan hoàn toàn, cho vào dung dịch điện phân d−ới dạng tia, vừa cho vừa khuấy (tránh hiện t−ợng kết tủa trở lại của β-napton).
Cách đấu điện: nh− hình 3.6, khi thao tác đảm bảo các cực phải song song với nhau, mỗi bể gồm một cực catốt và một cực anốt, khoảng cách của hai cực trái dấu là 45 mm.
Khi lắp đặt xong hệ thống điện phân, dung dịch cần đ−ợc khuấy ít nhất 1 giờ tr−ớc khi đóng điện để đảm bảo tính đồng đều và ổn định.
Tất cả các thí nghiệm nghiên cứu đều tuân thủ các điều kiện sau:
- Mỗi thí nghiệm đ−ợc làm ít nhất 2 kết quả để có sự so sánh và đảm bảo độ tin cậy cao.
- Dung dịch điện phân sau mỗi đợt thí nghiệm đều đ−ợc pha mới, không tận dụng dung dịch cũ để tránh các sai số.
3.4. Các ph ơng pháp nghiên cứu khác −
3.4.1. Các ph−ơng pháp phân tích
Ph−ơng pháp phân tích X-ray trên máy Rontgen Siemens D-5000 của Trung tâm Khoa học vật lý, Tr−ờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học
Quốc gia Hà Nội đ−ợc sử dụng để xác định thành phần các pha trong cặn kết tủa dung dịch điện phân trong lớp bùn anốt.
Ph−ơng pháp phân tích khối phổ Plasma cảm ứng trên máy ICP-MS đ−ợc sử dụng để xác định thành phần hoá học của thiếc thô và thiếc sạch sau điện phân tinh luyện.
Ph−ơng pháp phân tích hoá học định l−ợng (phụ lục 3) đ−ợc sử dụng để xác định thành phần hoá học của dung dịch điện phân, thành phần hoá học của bùn anốt và thành phần hoá học của thiếc thô.
3.4.2. Các ph−ơng pháp xử lý số liệu
Ph−ơng pháp bình ph−ơng nhỏ nhất sử dụng để tìm hàm hồi quy phân bố nồng độ ion thiếc theo chiều cao bể (hay khoảng cách giữa các cực).
Ph−ơng pháp quy hoạch thực nghiệm dùng để thực nghiệm chủ động và xử lý số liệu nhằm nghiên cứu kéo dài thời gian thụ động anốt (tức kéo dài chu kỳ rửa bùn anốt).
Dùng ph−ơng pháp đo và vẽ đ−ờng phân cực để xác định thời gian thụ động anốt, sau đó dùng ph−ơng pháp đo, vẽ đ−ờng phân cực khi ngắt mạch và lặp lại của quá trình anốt đang bị thụ động, dựa trên cơ sở đó phân tích xác định nhân tố gây thụ động anốt.
3.4.3. Phần mềm ứng dụng
Sử dụng phần mềm tính nhiệt động học hiện l−u trữ tại Bộ môn Vật liệu Kim loại màu & Compozit, Tr−ờng Đại học Bách khoa Hà Nội để:
- Vẽ các giản đồ trạng thái cân bằng E-pH hệ ba, bốn, năm nguyên. - Vẽ các đồ thị
- Xử lý số liệu để xác định ph−ơng trình hồi quy theo ph−ơng pháp bình ph−ơng nhỏ nhất.
- Xử lý số liệu quy hoạch thực nghiệm để tìm các ph−ơng trình hồi quy tuyến tính và ph−ơng trình hồi quy dạng tự nhiên.
Phần III. Kết quả nghiên cứu vμ thảo luận Ch−ơng 4. xây dựng giản đồ trạng thái E-pH vμ
điều chế dung dịch điện phân thiếc
Việc xác định miền tồn tại của các cấu tử khi điện phân thiếc thông qua nghiên cứu xây dựng các giản đồ trạng thái E-pH của thiếc với các dung môi sẽ giúp chủ động trong nghiên cứu điện phân, đồng thời có thể dự đoán tr−ớc những chất sẽ sinh ra khi vì lý do nào đó có sự thay đổi về điện áp hoặc pH. 4.1. Giản đồ hệ 3 nguyên H2O-Sn.
4.1.1. Xây dựng giản đồ trạng thái H 2O-Sn
Giản đồ hệ H2O-Sn tuy có sẵn trong tài liệu [35] và [69], nh−ng để phân tích ứng dụng dễ dàng, chúng tôi dùng giản đồ hình 4.1 và 4.2 đ−ợc vẽ nhờ phần mềm trên máy tính [14], trong đó thể hiện các cấu tử với hoạt độ là 1. Đầu tiên tiến hành vẽ giản đồ hệ H2O-Sn với tr−ờng hợp hai chất tan với quy định các đgh của phản ứng giữa hai chất tan với nhau là đ−ờng chấm chấm (……). Các số ghi trên các đ−ờng trong giản đồ cũng chính là số thứ tự của các ph−ơng trình phản ứng. Máy tính sẽ vẽ các miền −u tiên tồn tại của các ion nh− trên hình 4.1.
Các phản ứng hoá học và điện hoá t−ơng ứng trên hình 4.1. 1 Sn`` + 2H2O = HSnO2’ + 3H` pH=5.2946+lgC
2 Sn```` + 3H2O = SnO3’’ + 6H` pH=3.9119+lgC 3 Sn`` = Sn```` + 2e E=0.150+0.0296lgC
4 Sn`` +3H2O = SnO3’’ + 6H` + 2e E=0.844-0.177pH+0.0296lgC 5 HSnO2` + H2O = SnO3’’ + 3H` + 2e E=-0.092-0.059pH+0.0296lgC
Sau đó vẽ giản đồ hệ H2O-Sn với tr ờng hợp tiếp theo, để tìm ra các mtt −
của các chất rắn Sn - SnO.hyd - SnO2.hyd, các đgh của phản ứng t−ơng ứng là đgh số 6 và 8 (đậm liền). Tiếp theo, tìm miền giới hạn của các chất rắn và các ion Sn``, Sn````, SnO3’’, HSnO2’. Các đgh của phản ứng t−ơng ứng là đgh số 11,12, 13, 14 (mảnh liền). Sau khi phân tích xác định giới hạn giao nhau của các đgh, tổng hợp lại sẽ có giản đồ hệ H2O-Sn vẽ đ−ợc nh− trên hình 4.2.
Hình 4.2. Giản đồ trạng thái cân bằng E-pH hệ H2O-Sn mở rộng Các phản ứng hoá học và điện hoá t−ơng ứng trên hình 4.2. 1 Sn`` + 2H2O = HSnO2’ + 3H` pH=5.2946+lgC 2 Sn```` + 3H2O = SnO3’’ + 6H` pH=3.9119+lgC
3 Sn`` = Sn```` + 2e E=0.150+0.0296lgC
4 Sn`` +3H2O = SnO3’’ + 6H` + 2e E=0.844-0.177pH+0.0296lgC 5 HSnO2` + H2O = SnO3’’ + 3H` + 2e E=0.374-0.089pH+0.0296lgC 6 Sn + H2O = SnO.hyd + 2H` + 2e E=-0.092-0.059pH+0.0296lgC 8 SnO.hyd + H2O = SnO2.hyd +2H` + 2e E=0.075-0.059pH+0.0296lgC 9 Sn`` + H2O = SnO.hyd + 2H` pH=0.7537+lgC
10 SnO.hyd + H2O = HSnO2’ + H` pH=14.3764+lgC 11 Sn```` + 2H2O = SnO2.hyd + 4H` pH=-0.2549+lgC 12 SnO2.hyd + H2O = SnO3’’ + 2H` pH=12.2456+lgC 13 Sn = Sn`` + 2e E=-0.136+0.0296lgC
14 Sn + 2H2O = HSnO2’ + 3H` +2e E=0.334-0.089pH+0.0296lgC 15 Sn`` +2H2O = SnO2.hyd + 4H` + 2e E=0.120-0.118pH+0.0296lgC 17 SnO.hyd + 2H2O = SnO3’’ +4H` + 2e E=0.800-0.118pH+0.296lgC 33 H2 = 2H` + 2e E=0.000-0.059pH+0.0296lgC 34 2H2O = O2 + 4H` + 4e E=1.229-0.059pH+0.0148lgC
4.1.2. Khảo sát hệ H2O-Sn
Khi nghiên cứu quá trình điện phân kim loại trong một dung dịch mà t−ơng tác của các ion kim loại với các ion trong dung dịch (ghép hệ H2O-Me
và hệ dung dịch điện phân axit hay kiềm) không hình thành một chất hoặc một ion nào mới, hoặc có nh−ng không có số liệu nhiệt động học hoặc chất đó có độ hòa tan rất lớn ng−ời ta có thể sử dụng ngay giản đồ hệ H2O-Me để khảo sát.
Giản đồ trạng thái hệ H2O-Sn gồm 3 hệ thống cân bằng: cân bằng giữa các ion của thiếc với nhau, cân bằng giữa các chất rắn với chất rắn và các chất rắn với các ion của thiếc.
Cân bằng giữa các ion. Thiếc anốt hòa tan thành 2 loại ion là Sn`` và Sn````. Miền tồn tại của các ion giới hạn bởi các đ−ờng chấm chấm (…).
- Với pH nhỏ (pH < 4), đầu tiên thiếc tan ra −u tiên tạo thành ion Sn``. Điện thế tăng lên và v−ợt đgh 3, Sn```` bắt đầu chiếm −u thế.
- Khi pH tăng lên và v−ợt giá trị đgh 2, Sn```` bắt đầu chuyển sang ion SnO3’’. Sn`` −u tiên chuyển sang ion HSnO2’ khi pH lớn hơn đgh 1 và chuyển sang ion SnO3’’ khi pH lớn hơn đgh 4.
Cân bằng giữa các chất rắn-rắn, rắn-ion. Khi tăng điện thế, tùy theo pH quá trình cực điện có thể xảy ra 3 miền nh− sau:
1. Miền rắn – dung dịch: Sn - Sn`` - Sn````
a. Khi pH < 0 (miền bên trái đgh 11) - môi tr−ờng axit mạnh.
Với điện thế có giá trị < - 0,136 V (đgh 13), thiếc kim loại an toàn. Khi