Khi tiến hành quá trình điện phân cần phải có một l−ợng lớn dung dịch cấp vào các bể điện phân cũng nh− phục vụ cho tuần hoàn dung dịch, ngoài ra còn phải th ờng xuyên bổ sung một l− −ợng dung dịch nhất định bù vào l−ợng hao hụt, mất mát. Để có đ−ợc l−ợng dung dịch đó, việc nghiên cứu hoàn thiện công nghệ điều chế dung dịch theo ph−ơng pháp điện phân thiên tích nhằm ứng dụng vào quy mô sản xuất công nghiệp là rất cần thiết. Với mục đích đó,
chúng tôi đã thực hiện các nghiên cứu khảo sát sự phân lớp nồng độ ion Sn2+
theo chiều cao của bể điều chế dung dịch.
Một số điều kiện kỹ thuật trong nghiên cứu nh− sau:
- Chế độ dung dịch: axit sunfuric với nồng độ: 120g/l. - Mật độ dòng điện: ia = 150 ữ 200 A/m2
- Điện áp bể: 2 ữ 3 V - Thể tích bể: 4 lít 4.4.1. Quan hệ giữa hàm l−ợng thiếc và chiều cao bể
Trong quá trình nghiên cứu, đã tiến hành khảo sát sự phân lớp của ion Sn2+ theo chiều cao của bể điện phân (hay khoảng cách giữa hai cực anốt và catốt). Định kỳ theo thời gian, lấy mẫu tại các vị trí cố định theo chiều cao bể và phân tích hàm l−ợng ion thiếc. Kết quả thu đ−ợc trình bày trên bảng 4.2. Bảng 4.2. Hàm l−ợng Sn2+(g/l) theo chiều cao bể và thời gian (ia = 200 A/m2) t (h) H (cm) 10 (Tn-1) 12 (Tn-2) 15 (Tn-3) 37 0,47 0,63 1,42 27 0,68 1,10 3,15 17 0,77 1,16 4,93 07 0,81 9,82 14,1 0,1 78,6 83,4 95,0
Từ kết quả cho thấy:
9 Hàm l−ợng ion thiếc tập trung chủ yếu d ới đáy bể, theo chiều cao −
khi dịch dần lên trên qua anốt, hàm l−ợng ion thiếc giảm đột biến.
9 Khi anốt bị thụ động, điện áp bể tăng (Tn-3), dung dịch bị xáo trộn, hàm l−ợng ion thiếc tăng nhanh ở phía trên anốt.
Từ kết quả thu đ−ợc trên bảng 4.2, bằng ch−ơng trình phần mềm tính nhiệt động học trên máy tính [14], đồ thị biểu diễn sự phân bố nồng độ dung dịch theo chiều cao bể điện phân đ−ợc vẽ nh− hình 4.7.
Từ quan hệ này, ch−ơng trình phần mềm tính nhiệt động học đã tìm ra ph−ơng trình hồi quy theo ph−ơng pháp bình ph−ơng nhỏ nhất nh− sau:
C = 52,9.h-1.22 (4.1) Trong đó: C: nồng độ ion thiếc, g/l.
h: chiều cao tính từ đáy bể tới mặt catốt, cm.
Nồng độ thiếc trong bể điều chế dung dịch phân bố theo dạng đ−ờng hypebol. Dung dịch thiếc đậm đặc lắng xuống đáy bể.
Trong điều kiện nghiên cứu, với khoảng cách cực là 30 cm, nồng độ ion thiếc ở catốt chỉ vào khoảng 1 g/l, trong khi đó ở đáy bể (d−ới anốt) lên tới trên d−ới 90 g/l, tức nồng độ thiếc giảm mạnh theo chiều cao của bể.
Trong điều kiện bể công nghiệp, chiều cao bể lớn hơn nhiều so với mô hình thí nghiệm, có thể tính nồng độ ion thiếc trên mặt catốt bằng cách ngoại suy theo công thức 4.1.
4.4.2. Quan hệ giữa hàm l−ợng thiếc thu đ−ợc theo thời gian
Trong quá trình điện phân chế tạo dung dịch, theo thời gian l−ợng dung dịch đ−ợc tháo ra, lấy mẫu phân tích. Kết quả đ−ợc trình bày trong bảng 4.3.
Bảng 4.3. Hàm l−ợng thiếc thu đ−ợc theo thời gian (ia = 150 A/m2) Thời gian (h) L−ợng dd rút ra (ml) Tỷ trọng dd (g/cm3) Hàm l−ợng Sn (g/l) 10 500 1,110 25 15 500 1,130 35 20 500 1,175 64 25 500 1,215 98 30 500 1,245 130 35 250 1,265 150
Vì bể điều chế trong nghiên cứu có thể tích nhỏ nên định kỳ mỗi lần cấp vào 500 ml H2SO4 ở phía trên đồng thời tháo ra khoảng 500 ml dung dịch ở đáy bể. Quá trình tháo và cấp dung dịch phải tiến hành song song, đảm bảo l−ợng dung dịch trong bể không thay đổi. Trong quy mô công nghiệp, việc tháo và cấp dung dịch hoàn toàn đ−ợc tiến hành liên tục, tốc độ tháo dung dịch phụ thuộc vào hàm l−ợng ion thiếc định lấy.
Hàm l−ợng trung bình của dung dịch lấy đ−ợc trong nghiên cứu là ∼ 100 g/l Sn. Từ đó có thể pha chế các dung dịch có hàm l−ợng thiếc theo yêu cầu. Từ những kết quả trên cho thấy:
9 Thời gian điện phân càng lâu, nồng độ thiếc trong dung dịch càng cao. 9 Khi điện phân ở mật độ dòng 150 A/m2, dung dịch rất ổn định.
9 Khi tăng mật độ dòng lên 200 A/m 2 tốc độ tạo dung dịch nhanh hơn, nh−ng khi anốt bị thụ động sẽ xuất hiện bọt khí oxy làm xáo trộn dung dịch.
9 Có thể điều chế ở dòng 200 A/m2 khi cấp và tháo dung dịch liên tục
Điều chế dung dịch theo ph−ơng pháp điện hóa thiên tích cho kết quả rất tốt, nồng độ thiếc trong dung dịch cao, quá trình điều chế đơn giản, thuận lợi. 4.4.3. Hiệu quả quá trình hoà tan anốt
Hiệu quả quá trình hoà tan anốt đ−ợc tính thông qua hiệu suất kết tủa của kim loại trên catốt và là một thông số rất quan trọng trong điều chế dung dịch. Nếu khống chế quá trình không tốt, kim loại có thể kết tủa nhiều trên catốt, dẫn đến giảm hiệu suất thiếc vào dung dịch. Hiệu suất kết tủa catốt (η) phụ thuộc vào nồng độ ion thiếc ở sát bề mặt catốt.
η = (mtt / mlt).100 (4.2) Trong đó: mtt– Khối l−ợng thiếc thực tế kết tủa trên catốt.
mlt– Khối l−ợng thiếc lý thuyết kết tủa trên catốt.
Bảng 4.4. Quan hệ giữa hiệu suất kết tủa catốt với nồng độ thiếc ở sát catốt
Trong công nghiệp do chiều cao bể lớn hơn nhiều, khoảng cách từ mặt catốt tới anốt rất xa (từ 1 ữ 2 m), nồng độ dung dịch ở lớp sát catốt sẽ nhỏ hơn
nhiều so với trong thí nghiệm, do đó có thể điều chế đ−ợc dung dịch có hàm l−ợng thiếc cao với hiệu suất kết tủa ở catốt là rất nhỏ.
4.5. Thảo luận kết quả điều chế dung dịch
- Bằng ph−ơng pháp điện hoá thiên tích đã điều chế đ−ợc dung dịch có hàm l−ợng thiếc cao (tối đa 150 g/l), tuỳ thuộc vào thời gian và l−ợng dung dịch rút ra.
- Đã tìm ra quy luật phân bố nồng độ thiếc theo chiều cao của bể điện phân. Nồng độ ion thiếc tập trung rất lớn ở đáy bể phía d−ới anốt. Phía trên anốt, nồng độ giảm đi rất nhanh theo chiều cao của bể theo đ−ờng hyperbol. Quy luật phân bố của ion dung dịch tìm đ−ợc chứng tỏ các ion trong dung dịch phân bố không chỉ theo định luật khuếch tán thông th−ờng mà đồng thời còn bị chi phối bởi trọng lực của trái đất.
Số thứ tự thí nghiệm Tn-1 Tn-2 Tn-3 Nồng độ Sn ở sát catốt (g/l) 0,47 0,63 1,42
η %
Hiệu suất kết tủa catốt ( ) 1,05 1,4 3,2 Ghi chú Tốt Tốt Có bọt khí
- Hiệu suất kết tủa catốt tăng theo nồng độ thiếc ở sát bề mặt catốt. Cần khống chế mật độ dòng điện ia, thời gian rút dung dịch hợp lý để không xảy ra thụ động anốt, hiệu suất tạo dung dịch sẽ rất cao. Hiệu suất kết tủa catốt càng nhỏ, hiệu quả hoà tan càng lớn.
- Những kết quả nghiên cứu đã khắc phục đ−ợc hoàn toàn các nh−ợc điểm mà ph−ơng pháp màng ngăn đang áp dụng trong n−ớc [4] đã mắc phải.
Kết quả nghiên cứu hoàn toàn có thể sử dụng để thiết kế, điều khiển và vận hành quá trình chế tạo dung dịch một cách hợp lý bể điện phân điều chế dung dịch SnSO4 trong quy mô công nghiệp. Khi đạt tới nồng độ theo yêu cầu ở đáy bể, có thể rút dung dịch ra liên tục một l−ợng t−ơng ứng với l−ợng thiếc hòa tan ra. Do chiều cao bể công nghiệp lớn nên nồng độ ion thiếc trên mặt bể (catốt) rất nhỏ, l−ợng thiếc kết tủa có thể coi nh− bằng không, hiệu suất tạo dung dịch xấp xỉ 100%.
Ch−ơng 5. kéo dμi chu kỳ rửa bùn anốt
Nh− đã đề cập ở phần đầu, mục tiêu chính tiến hành nghiên cứu điện phân tinh luyện là kéo dài chu kỳ rửa bùn anốt và nâng cao hiệu suất dòng điện. Hiện nay, chu kỳ rửa bùn anốt của các cơ sở sản xuất trong n−ớc (cho thiếc thô 98% Sn) là một ngày. Nh− vậy là quá ngắn so với một chu kỳ anốt từ 5 ữ 10 ngày đang đ−ợc áp dụng trên thế giới. Những kết quả nghiên cứu sau nhằm giải quyết vấn đề trên.
Đối t−ợng nghiên cứu là mẫu thiếc thô chứa hàm l−ợng tạp chất chì và bitmut cao th−ờng đ−ợc sử dụng ở các cơ sở điện phân tinh luyện thiếc trong n−ớc có thành phần nh− bảng 1.6. Sau đó nghiên cứu tiếp với thiếc thô có hàm l−ợng tạp thấp (bảng 5.11), để có kết quả so sánh và đánh giá ảnh h−ởng của phụ gia đối với các loại thiếc thô khác nhau.
5.1. Nghiên cứu thăm dò ảnh h−ởng của các nhân tố tới chu kỳ rửa bùn anốt
Trên cơ sở tìm hiểu và tham khảo các tài liệu, trong nghiên cứu thăm dò của mình, chúng tôi thấy các nhân tố có khả năng ảnh h−ởng nhiều đến phân cực anốt, do đó khả năng ảnh h−ởng mạnh tới thời gian thụ động anốt, đó là:
- Mật độ dòng điện ia: ảnh h−ởng đến phân cực điện hoá. - Nồng độ thiếc: ảnh h−ởng đến phân cực nồng độ.
- Các chất phụ gia: Na2SO4, β-napton và các ion Cl-, Cr6+…
Sau khi nghiên cứu thăm dò hai nhân tố chính là mật độ dòng điện và nồng độ thiếc trong dung dịch, không thấy có một tác động đột ngột nào đến thời gian rửa bùn anốt, tiếp tục xem xét đến các chất phụ gia, mong muốn tìm ra một chất nào đó có tác dụng đột biến đến thời gian thụ động anốt:
+ Na2SO4 là chất đ−ợc sử dụng nh là thành phần chính trong dung dịch −
điện phân (dung dịch số 4 – bảng 1.3). Tuy vậy nó chỉ có tác dụng cải thiện độ dẫn điện trong dung dịch.
+ β-napton là chất hoạt hoá mạnh, ngoài tác dụng làm catốt kết tủa chắc phẳng còn ảnh h−ởng đến thời gian thụ động anốt.
+ Các ion Cl-, Cr6+: ở Trung Quốc [53] đã đ−ợc nghiên cứu sử dụng trong hệ dung dịch cresol. Trong luận án này, chúng tôi muốn nghiên cứu áp dụng vào hệ dung dịch Sn-H2SO4 thuần.
Một đặc điểm của dung dịch sunfat thiếc là rất không an toàn khi để lâu trong không khí. Dung dịch mới điều chế ra hay dung dịch đã điện phân, sau một thời gian nhất định đều bị vẩn đục, rồi kết tủa cặn màu trắng và vàng ở đáy. Kết tủa này theo thời gian hình thành ngày một nhiều và làm tiêu hao ion thiếc trong dung dịch, dẫn đến dung dịch không ổn định. Cho nên tr−ớc khi tiến hành nghiên cứu thăm dò các nhân tố ảnh h−ởng đến chu kỳ rửa bùn anốt, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu tính ổn định của dung dịch.
Sau đây là các kết quả nghiên cứu thăm dò đã thực hiện. 5.1.1. Nghiên cứu tính ổn định của dung dịch sunfat thiếc
Tính ổn định của dung dịch điện phân là một yếu tố quan trọng khi tiến hành điện phân, vì nó ảnh h−ởng rất nhiều đến chất l−ợng kết tủa catốt (kết tủa catốt có dạng nhánh cây nếu nồng độ ion thiếc trong dung dịch không ổn định). Với mục đích đảm bảo tính ổn định của dung dịch, nhất là khi qúa trình điện phân bị gián đoạn, cần tìm những chất cho vào nhằm kìm hãm quá trình hình thành kết tủa trong dung dịch điện phân, nghiên cứu này nhằm giải quyết vấn đề đó.
5.1.1.1. Nghiên cứu cặn kết tủa của hệ dung dịch Sn-H2SO4
Dung dịch điện phân đ−ợc để trong không khí 1 tuần, lọc kết tủa đ−a đi phân tích X-ray trên máy Rontgen Siemens D-5000 của Trung tâm Khoa học vật lý, Tr−ờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Kết quả thể hiện trên hình 5.1.
Qua kết quả phân tích X-ray cho thấy:
- Phần lớn cặn kết tủa là SnO2, chứng tỏ ion Sn2+ trong dung dịch đã dễ dàng bị oxyhoá tạo Sn4+ sau đó bị thuỷ phân tạo thành SnO2. Điều này đ−ợc giải thích rất rõ trong phần giản đồ trạng thái E-pH.
- Phần kết tủa Sn3O(OH)2SO4 đ−ợc tìm thấy khớp với kết quả công bố của các tác giả khác trong tài liệu tham khảo [6], [24], [25].
5.1.1.2. ảnh h−ởng nồng độ axit đến độ ổn định của dung dịch Pha cùng lúc một loạt các bình thuỷ tinh cùng thể tích với hàm l−ợng ion thiếc ban đầu nh− nhau nh−ng khác nhau về nồng độ axit. Kết quả phân tích hàm l−ợng ion thiếc thay đổi theo thời gian đ−ợc ghi trong bảng 5.1.
Bảng 5.1. Hàm l−ợng ion thiếc thay đổi theo nồng độ axit và thời gian Ngày đầu Sau 8 ngày Sau 15 ngày Sau 25 ngày Thời gian Mẫu Sn2+ (g/l) Sn Σ Σ Σ Σ Σ (g/l) Sn 2+ (g/l) Sn Σ Σ Σ Σ Σ (g/l) Sn 2+ (g/l) Sn ΣΣ Σ Σ Σ (g/l) Sn 2+ (g/l) Sn Σ Σ Σ Σ Σ (g/l) H2SO4 (80 g/l) 31,5 34,4 26,8 31,5 23,8 28,8 21,5 26,1 H2SO4 (100 g/l) 31,5 34,4 28,7 32,1 26,0 30,5 23,7 28,2 H2SO4 (120 g/l) 31,5 34,4 29,1 33,2 27,5 31,6 25,3 29,8 H2SO4 (140 g/l) 31,5 34,4 28,6 32,0 25,9 30,4 23,5 28,1
14-0140 (D) - Hydroromarchite, syn - Sn3O2(OH)2 - Y: 7.54 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 01-0116 (N) - Tin Sulfate Hydrate - Sn(SO4)2ã2H2O - Y: 6.10 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 23-1440 (I) - Tin Oxide Sulfate Hydroxide - Sn3OSO4(OH)2 - Y: 10.74 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 41-1445 (*) - Cassiterite, syn - SnO2 - Y: 53.78 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Thinh-DHBK-Sn-H2SO4-KK.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 03/03/08 12:46:52
L in ( C ps ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 2-Theta - Scale 15 20 30 40 50 60 7 d= 4. 95 4 d= 4. 46 4 d=3. 71 0 d= 3. 38 d= 3. 03 3 d= 2. 68 78 d= 2. 23 56 d= 2. 16 44 d= 1. 91 63 d= 1. 84 34 d= 1. 68 87 d= 1. 41 11 d= 1. 36 51 d= 1. 76 07 d= 4. 04 1 d= 2. 36 92 d= 1. 94 95 d= 1. 50 16 d= 1. 44 17 d= 2. 43 90 d= 3. 14 1 d= 1. 81 58 d= 3. 57 2 d= 2. 89 49
Nhận xét:
Nồng độ axit cũng ảnh h−ởng đến tính ổn định của dung dịch. Hàm l−ợng ion thiếc trong tất cả các bình đều giảm theo thời gian, nh−ng trong đó bình có nồng độ axit 120 g/l giảm chậm nhất.
Thông qua kết quả phân tích trong bảng 5.1, chọn nồng độ axit cho tất cả các nghiên cứu tiếp sau là 120 g/l.
5.1.1.3. Nghiên cứu ảnh h−ởng của chất phụ gia và ion gồm: gelatin,
β−napton, các ion Cl- và Cr6+ đến độ ổn định của dung dịch
Chất phụ gia gelatin, β−napton, các ion Cl- và Cr6+ là những chất sẽ đ−ợc đ−a vào khi nghiên cứu nhằm kéo dài thời gian thụ động anốt, liệu chúng có tác dụng gì trong việc ổn định dung dịch không, kết quả nghiên cứu sau đây trả lời câu hỏi đó.
Tiến hành pha cùng lúc nhiều bình thuỷ tinh chứa dung dịch điện phân có cùng hàm l−ợng ion thiếc ban đầu giống nhau, mỗi bình sau đó pha thêm các chất phụ gia với các hàm l−ợng khác nhau, để trong môi tr−ờng không khí, tiến hành phân tích hàm l−ợng ion thiếc theo thời gian. Kết quả thu đ−ợc cho trên bảng 5.2.
Bảng 5.2. Hàm l−ợng ion thiếc thay đổi theo chất phụ gia và thời gian