2.4.1. Đ−ờng phân cực anốt theo thời gian
Phân cực anốt trong các điện cực có tạo lớp bùn là chênh lệch giữa điện áp đo đ−ợc ở kim loại điện cực và điện áp ở mặt tiếp xúc của lớp bùn với dung dịch điện phân (xem sơ đồ hình 2.13).
Khái niệm phân cực khi hoà tan anốt của các kim loại có tạo lớp bùn đ−ợc mở rộng hơn so với khái niệm đã đ−ợc định nghĩa. Cụ thể là khái niệm chiều dày lớp biên trong một điện cực th−ờng chỉ vào khoảng 10-3 cm đến 10-7
cm, trong tr−ờng hợp anốt có lớp bùn, chiều dày đ ợc mở rộng ra tới cỡ hàng −
minimet, tức là bằng chiều dày của lớp bùn. Trong tr−ờng hợp xem xét ở đây, chênh lệch điện áp trên lớp bùn đ−ợc gọi là phân cực anốt vì lớp bùn cũng thoả mãn theo định nghĩa của lớp biên (tất nhiên là lớp biên mở rộng), thành
Hình 2.13. Sơ đồ xác định Δϕa trong anốt có tạo lớp bùn 1. Mặt tiếp xúc giữa kim loại - bùn.
phần các cấu tử trong lớp bùn cũng không giống thành phần của nó trong lòng dung dịch và trong kim loại. Tuy vậy trong lớp bùn, độ rơi điện áp do điện trở ôhm ở đây là rất lớn, do đó nhiều tác giả gọi phân cực anốt đo đ−ợc trong lớp bùn đơn thuần chỉ là "điện áp rơi trên lớp bùn".
Cùng với thời gian, lớp bùn anốt dày lên, do đó phân cực anốt cũng tăng lên. Hình 2.14 mô tả một số đ−ờng phân cực điển hình theo thời gian trong quá trình điện phân chì [42] và điện phân thiếc, trong đó có:
Dạng a: Cả hai chu kỳ Δϕ a đều tăng theo thời gian một cách tuyến tính. Dạng b: Trong chu kỳ 2, Δϕ a
tăng lên mạnh và đạt giá trị tới trên 300 mV ở cuối chu kỳ 2.
Dạng c: Trong chu kỳ 2, Δϕ a tăng đột ngột sau đó lại giảm đột ngột. Dạng d: Điện thế hầu nh− không tăng trong quá trình, đến thời điểm nào đó phân cực tăng đột ngột và anốt bắt đầu thụ động.
Nhận xét:
- Thời gian đầu khi tiến hành điện phân, giá trị phân cực anốt hầu nh−
biến thiên tuyến tính theo thời gian.
- Thời gian điện phân càng dài, tốc độ tăng Δϕa càng mạnh. Điều này đ−ợc giải thích bằng sự biến đổi của các thành phần cấu tạo nên Δϕa. Nh− đã đề cập ở trên đối với phân cực anốt của một điện cực có tạo lớp bùn, ngoài phân cực điện hoá (Δϕa-đh), phân cực nồng độ (Δϕa-c) và phân cực pha (Δϕa-fa), Δϕa đo đ−ợc còn bao gồm cả điện áp rơi là (IR) trên lớp bùn:
Δϕa = Δϕa-đh + Δϕa-c + Δϕa-fa + IR (2.13)
Phân cực điện hoá Δϕa-đh phụ thuộc vào bản chất quá trình điện hoá nên hầu nh− không thay đổi theo thời gian.
Phân cực nồng độ Δϕa-c sẽ thay đổi mạnh theo thời gian do nồng độ các ion biến đổi mạnh.
Điện áp rơi IR là điện trở thuần của lớp bùn điện phân. Theo thời gian độ dày lớp bùn tăng, nồng độ H + giảm, cả hai dẫn tới tăng điện trở Ohm của lớp bùn do đó tăng IR.
Tóm lại, thời gian điện phân càng tăng, phân cực nồng độ và điện trở Ohm của lớp bùn càng tăng mạnh dẫn đến sự tăng rất mạnh của Δϕa. Đặc biệt ở thời điểm mà nồng độ H+ giảm mạnh hoặc gần tới 0, các phản ứng phụ nh−
thuỷ phân (phản ứng 2.10) xảy ra nên sự tăng Δϕa lúc đó dễ có sự đột biến. Khi sự gia tăng của Δϕa đạt đến giá trị mà các pha d−ơng tính hơn tạo nên lớp x−ơng xốp của lớp bùn có thể bị hoà tan, phần lớp x−ơng xốp ngay sát anốt có thể bị ruỗng ra, không còn đủ sức để giữ lớp bùn đ−ợc nguyên dạng, lúc đó xảy ra hiện t−ợng một phần hoặc toàn bộ lớp bùn bị sụt xuống đáy bể. Giá trị phân cực đo đ−ợc lúc đó cũng tụt xuống đột ngột nh− mô tả trên đ−ờng c của hình 2.14 [37].
2.4.2. ảnh h−ởng của phân cực anốt tới chất l−ợng điện phân
Nh− đã phân tích trong phần kết tủa catốt, nguyên nhân của sự tăng mạnh phân cực anốt cũng chính là nguyên nhân dẫn đến làm giảm chất l−ợng điện phân. Cụ thể là:
- Khi tăng Δϕa các pha của tạp chất d−ơng tính hơn có thể tan ra. ở catốt, các ion kim loại d−ơng tính hơn đã hoà tan sẽ −u tiên phóng điện tr−ớc. Cho nên Δϕa tăng là một trong những nguyên nhân chính dẫn đến làm cho catốt bị bẩn điện hoá.
- Việc các kim loại d−ơng tính hơn tạo nên bộ x−ơng xốp có thể bị tan ra dẫn đến lớp bùn bị sụt đột ngột (ví dụ trong điện phân chì) cũng là một
trong những nguyên nhân chính gây ra bẩn catốt. Khi lớp bùn sụt, dung dịch bị vẩn đục nghiêm trọng, các hạt bùn bám vào catốt kéo theo bẩn cơ học. Điều hiển nhiên là khi Δϕa tăng dẫn đến làm giảm chất l−ợng hoá học của catốt. Vấn đề là phải xác định cho đ−ợc mối liên quan giữa hàm l−ợng tạp chất ở catốt và độ lớn của Δϕa. Điều này th−ờng đ−ợc giải quyết bằng thực
nghiệm trong điều kiện cụ thể của quá trình điện phân. Ví dụ, quan hệ giữa Δϕa và % Bi trong chì catốt khi điện phân hợp kim Pb-Bi đ−ợc mô tả trên hình 2.15 [13]. Từ mối quan hệ Δϕa với thời gian và hàm l−ợng tạp có thể dễ dàng chọn đ−ợc thời gian thích hợp cho một chu kỳ anốt. Ví dụ qua hình 2.15 cho thấy, nếu khống chế thời gian điện phân không quá 40 giờ (tức là Δϕa ≤ 200 mV) thì có thể xử lý đ−ợc hợp kim chì giàu bitmut, vừa lấy đ−ợc chì sạch loại mác 0 vừa thu hồi một cách có hiệu quả kim loại bitmut trong đó.
Trong bể điện phân bán công nghiệp [42], nghiên cứu mối liên quan giữa Δϕa và chất l−ợng hoá học của catốt cũng rút ra những kết quả t−ơng tự.
Bởi vậy, nghiên cứu phân cực anốt có ý nghĩa rất lớn trong công nghệ điện phân. Tuy nhiên đo Δϕa
trong điều kiện bể điện phân công nghiệp rất khó khăn. Cho nên ng−ời ta th−ờng đo và tìm mối t−ơng quan giữa Δϕa và Ubể trong các bể bán công nghiệp. Trong điều kiện bể công nghiệp ổn định, thông qua điện áp bể Ubể ng−ời ta có thể phán đoán giá trị Δϕa của anốt để theo dõi
quá trình điện phân. Hình 2.15. Phân cực anốt chì và %Bi trong kết tủa catốt. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.5. Giản đồ trạng thái E-pH
Khi tiến hành nghiên cứu các quá trình điện phân hay điện phân tinh luyện kim loại, vấn đề cơ bản nhất mà nhà nghiên cứu phải trả lời biết:
- Các phản ứng hoá học và điện hoá xảy ra trong điều kiện nào? - Các ion có thể hoà tan ra trong môi tr−ờng nào (axit hay kiềm)? - Miền tồn tại của các cấu tử có thể có trong dung dịch điện phân? Nghiên cứu và xây dựng giản đồ trạng thái cân bằng E-pH trong các hệ dung dịch chọn tr−ớc sẽ cung cấp cho chúng ta các cơ sở lý thuyết quan trọng để lý giải những vấn đề đã nêu ở trên, ngoài ra còn cho biết tr−ớc khả năng và miền −u tiên tồn tại của các cấu tử mới xuất hiện trong hệ định khảo sát.
2.5.1. Các dạng giản đồ trạng thái E-pH
Khi nghiên cứu các giản đồ trạng thái cân bằng E-pH cho thấy có nhiều dạng giản đồ trạng thái khác nhau ứng với mức độ hoà tan trong dung dịch của các kim loại ở các độ pH khác nhau. Có dạng giản đồ E-pH cho thấy kim loại chỉ tan trong môi tr−ờng có độ pH thấp hoặc ng−ợc lại chỉ tan trong môi tr−ờng có độ pH cao hoặc tan trong cả hai môi tr−ờng pH thấp và cao.
Sau đây là một số dạng giản đồ trạng thái E-pH đặc tr−ng. 1. Giản đồ trạng thái E-pH khi kim loại hoà tan trong dung dịch axit
Nhìn trên giải đồ trạng thái cho thấy: miền tồn tại của ion Cu2+ chỉ nằm ở vùng có độ pH nhỏ đ−ợc giới hạn bởi các đ−ờng 11-18-15 và các trục toạ độ. 2. Giản đồ trạng thái E-pH khi kim loại hoà tan trong dung dịch kiềm
Miền tồn tại của ion antimon chỉ nằm ở vùng có độ pH lớn đ−ợc giới hạn bởi các đ−ờng 16-20-14-8 và các trục toạ độ.
3. Giản đồ trạng thái E-pH khi kim loại hoà tan cả trong axit và kiềm. Hình 2.17. Giản đồ trạng thái cân bằng E-pH hệ H2O-Sb.
Miền tồn tại của ion thiếc nằm ở cả vùng có độ pH nhỏ đ−ợc giới hạn bởi các đ−ờng 13-9-15-11 và các trục toạ độ, cả vùng có độ pH lớn giới hạn bởi các đ−ờng 12-17-10-14 và các trục toạ độ.
2.5.2. Giản đồ hệ 3 nguyên H2O-kim loại tạp
Các kim loại tạp trong thiếc thô đ−ợc nghiên cứu (bảng 1.6) gồm: bitmut, chì, antimon, asen, đồng, sắt, viết tắt là Me. Khi khảo sát quá trình hoà tan anốt, có thể tham khảo các giản đồ hệ 3 nguyên H2O-Me. Các giản đồ trạng thái E-pH của đồng và antimon đã trình bày trên hình 2.16 và hình 2.17. Các giản đồ trạng thái E-pH của bitmut, chì và sắt đ−ợc tải trên các trang web chuyên dụng [69]. Riêng asen không có trên trang web, nên đ−ợc vẽ bằng phần mềm [14] theo số liệu của Pourbaix [35] (xem phụ lục1).
2.5.3. Giản đồ trạng thái hệ 4 nguyên H 2O-F-Si [15]
Axít H2SiF6 là một dung môi rất tốt đ−ợc dùng phổ biến trong điện phân tinh luyện thiếc, thiếc hàn và trong điện phân tinh luyện chì, nh−ng sự tồn tại của axít này rất phức tạp, chỉ có thông qua nghiên cứu giản đồ trạng thái hệ H2O-F-Si mới có thể hiểu biết đ−ợc bản chất của nó. Vấn đề này đã đ−ợc nhiều tác giả đề cập đến [15], [35], [69]. Chúng tôi chỉ giới thiệu phần giản đồ trạng thái E-pH có chỉnh lý theo phầm mềm [14]. Các nội dung chi tiết về axit H2SiF6 có thể tham khảo trong tài liệu đã trích dẫn [15].
Trong hệ 4 nguyên H2O-F-Si có 2 chất mới hình thành là SiF4 và SiF62-. Trong hệ 5 nguyên H2O-Sn-Si-F chỉ thấy xuất hiện ion SnF62-. Các dữ liệu nhiệt động học đ−ợc đ−ợc ghi trong bảng 2.2 d−ới đây.
Bảng 2.2. Số liệu nhịêt động học của các cấu tử mới trong hệ H2O-Sn-F-Si Cấu tử Trạng thái μμμμμ o (cal) Ghi chú
SiF4 dung dịch - 370405 Tài liệu tk [51] SiF62- dung dịch - 511000 Tài liệu tk [52] SnF62- dung dịch - 420000 Tài liệu tk [32]
Hình 2.19. Giản đồ trạng thái cân bằng E-pH hệ H2O-Si-F 2.5.4. Giản đồ trạng thái hệ 4 nguyên H 2O-Sn-S và hệ 5 nguyên H2O-Sn- Si-F
Đây chính là hai hệ dung dịch H2SO4-Sn và H2SiF6-Sn đ−ợc dùng phổ biến trong điện phân thiếc. Đến nay chúng tôi ch−a tìm thấy các tài liệu công bố kết quả nghiên cứu vẽ giản đồ E-pH chuẩn của các hệ này.
Riêng hệ H2O-Sn-S tìm thấy những tài liệu liên quan, trong các tạp chí [24], [25] và các trang web [56], [63]. Từ đây có thể sử dụng để vẽ giản đồ trạng thái E-pH của hệ này.
Khi nghiên cứu các sản phẩm kết tủa của các đồ dùng bằng hợp kim thiếc bị chìm d−ới đáy biển cùng với những con tàu đắm, phát hiện thấy có chất Sn3O(OH)3SO4. Ng−ời ta bắt đầu nghiên cứu kỹ hệ H2O-Sn-S và thấy chất Sn3O(OH)3SO4 an toàn ở vùng pH thấp [24]. Khi pH > 3, bắt đầu xuất hiện các kết tủa thuỷ phân các hydroxit 3SnO.H2O, trong kết tủa đó có lẫn cả Sn3O(OH)3SO4. Kết quả thí nghiệm [24] ghi trên bảng 2.3.
Bảng 2.3. Dạng kết tủa của các sản phẩm thủy phân phụ thuộc pH và l−ợng SnSO4 (trong 100 cm3 n−ớc không có oxy) [24]
SnSO4 (g) pH Dạng kết tủa 0,001 4.91 3SnO.H2O
0,005 – 0,100 4,58 – 3,00 3SnO.H2O + Sn3O(OH)2SO4 0,300 – 4,970 2,60 – 1,70 Sn3O(OH)2SO4
Kết quả nghiên cứu [24] tìm đ−ợc giá trị ΔG0
(Sn3O(OH)2SO4) = -1563,1 ± 0,9 KJ.mol-1, đây là dữ liệu rất có giá trị cho chúng tôi trong quá trình xây dựng giản đồ trạng thái E-pH. Tích tan của muối này phụ thuộc mạnh vào nồng độ ion SO42-, do đó miền tồn tại của nó đ−ợc mô tả trên giản đồ hình 2.20.
Hình 2.20. Miền an toàn của các chất trong hệ Sn-H2O-H2SO4 [19]
Phần II. Ph−ơng pháp nghiên cứu (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Ch−ơng 3. Ph−ơng pháp vμ thiết bị nghiên cứu
3.1. Ph−ơng pháp xây dựng giản đồ trạng thái cân bằng E-pH [14] 3.1.1. Đặt vấn đề
Trong lý thuyết điện hoá, công thức Nernst về thế điện cực E của kim loại chỉ thể hiện đ−ợc quan hệ: E = E0 +RT/zF.lnC mà không thể hiện đ−ợc ảnh h−ởng của độ pH. Quá trình điện cực xảy ra trong dung dịch n−ớc nên giá trị pH có ý nghĩa rất quan trọng. Giản đồ trạng thái cân bằng E -pH do Pourbaix [35] xác lập (nên th−ờng gọi là giản đồ Pourbaix) có thể mô tả đ−ợc các mối quan hệ của thế điện cực E của một kim loại với nồng độ ion của nó và độ pH. Tất cả các quá trình hoá học và điện hoá đ−ợc thể hiện qua các miền −u tiên tồn tại và xu h−ớng dịch chuyển cân bằng của mỗi cấu tử trong hệ, tuỳ thuộc vào E, pH, Ci (hoạt độ) hoặc Pi (áp suất). Trong tác phẩm của mình, Pourbaix đã trình bày các giản đồ cân bằng E-pH của hệ các nguyên tố với n−ớc (hệ 3 nguyên) một cách chi tiết.
Ngoài ra trên website [69], chúng ta hoàn toàn có thể tra cứu giản đồ trạng thái E-pH hệ 3 nguyên của đại đa số các nguyên tố. Còn những giản đồ trạng thái E-pH hệ 4 nguyên và 5 nguyên lại không thể tra cứu đ−ợc, mà phải có bản quyền.
Trong thực tế luyện kim, các dung môi th−ờng dùng không chỉ có H2O mà rất đa dạng nh− các dung dịch axit, kiềm… Ví dụ trong quá trình hoà tách kẽm trong dung dịch H2SO4, cần đề cập đến hệ H2O-Zn-S (hệ 4 nguyên). Quá trình điện phân thiếc trong dung dịch H2SiF6, cần đề cập đến hệ H2O-Sn-Si-F (hệ 5 nguyên). Các giản đồ trạng thái E-pH đa nguyên không có sẵn trong cẩm nang tra cứu, nên khi đề cập đến hệ dung dịch nào, ng−ời ta phải tự nghiên cứu xác lập giản đồ của hệ dung dịch đó.
3.1.2. Ph−ơng pháp xác lập giản đồ cân bằng E-pH hệ đa nguyên 3.1.2.1.Một số khái niệm 3.1.2.1.Một số khái niệm
Đ−ờng giới hạn (đgh) là đ−ờng biểu diễn quan hệ hàm E = f(pH,Ci) đối với một phản ứng điện hóa (p−đh) hoặc quan hệ hàm pH = f(Ci) của một phản ứng hóa học (p−hh). Con số vẽ trên đ−ờng giới hạn chính là số thứ tự của ph−ơng trình p−đh và p−hh.
Để phù hợp với ngôn ngữ máy tính ng−ời ta quy −ớc các ion d−ơng ký hiệu là `, ví dụ Sn`` thay cho Sn++, ion âm ký hiệu là ’, ví dụ SO4’’ thay cho SO4--.
Miền −u tiên tồn tại (ngắn gọn là miền tồn tại - mtt) của một cấu tử (hoặc một chất) là miền giới hạn bởi các đgh, trong đó các cấu tử tồn tại có nồng độ t−ơng đối lớn hơn các cấu tử khác có trong hệ.
3.1.2.2. Ph−ơng pháp xây dựng giản đồ trạng thái hệ 5 nguyên H2O-Sn-Si-F Để xác lập giản đồ Pourbaix cho một hệ đa nguyên nào đó, ở đây lấy ví dụ cho hệ 5 nguyên H2O-Sn-Si-F, cần tiến hành các b−ớc sau:
- Phải liệt kê tất cả các chất có trong hệ định nghiên cứu cùng các số liệu về chúng: trạng thái vật chất, công thức hoá học, số liệu nhiệt động học ΔGo