Nhiều kim loại khi hoà tan có thể hình thành nhiều ion với nhiều hoá trị khác nhau. Tính an toàn của các ion và t−ơng tác giữa chúng với nhau phụ thuộc vào giá trị thế điện cực hoà tan ra các ion t−ơng ứng. Sau đây là vài giá trị điện thế điện cực của một số kim loại [13].
Bảng 2.1. Một số kim loại hoà tan ra ion nhiều hoá trị Nhóm 1 Nhóm 2
STT P.−. điện hoá ϕϕϕϕϕo (V) STT P.−. điện hoá ϕϕϕϕϕo (V) 1 Fe/Fe2+ -0,44 1 Cu/Cu+ 0,51 2 Fe/Fe3+ -0,04 2 Cu/Cu2+ 0,34 3 Fe2+/Fe3+ 0,77 3 Cu+/Cu2+ 0,17 1 Sn/Sn2+ -0,136 1 (Au+2Cl-)/AuCl2- 1,04 2 Sn/Sn4+ 0,007 2 (Au+4Cl-)/AuCl4- 0,99 3 Sn2+/Sn4+ 0,150 3 (AuCl2-+2Cl-)/AuCl4- 0,96
Phụ thuộc vào giá trị tăng hay giảm dần của ϕ0 có thể chia các quá trình hoà tan ion kim loại nhiều hoá trị thành hai nhóm.
Nhóm 1: ví dụ với các kim loại sắt và thiếc, khi hoà tan ra các ion hoá trị càng cao thì giá trị điện thế điện cực ϕ0 càng cao.
Hình 2.6. Sơ đồ ϕ0 hoà tan của kim loại nhóm 1 điển hình là Sn (a)
Nhóm 2: ví dụ với các kim loại đồng và vàng, ng−ợc lại với nhóm 1, khi hoà tan ra các ion hoá trị càng cao thì giá trị điện thế điện cực ϕo càng giảm. Để xem xét khả năng hình thành và tồn tại của các ion nhiều hoá trị, có thể biểu diễn chúng trên một sơ đồ nh− hình 2.6. Từ sơ đồ này, có các nhận xét sau đây:
1.Về sự hình thành và miền tồn tại an toàn của các ion
- Trong nhóm 1 (hình 2.6a): Với thiếc và các kim loại t−ơng tự nh−
thiếc, hoà tan thành ion hoá trị thấp Sn2+ có điện thế ϕo âm hơn nên sẽ đ−ợc u −
tiên xảy ra. Khi điện áp tăng lên đến ϕ0 = 0,007 V, Sn4+ bắt đầu hoà tan nh−ng cả đ−ờng 1 và đ−ờng 2 đều nằm d−ới đ−ờng 3. Cho nên ở điện thế ϕ nằm giữa đ−ờng 2 và đ−ờng 3 thiếc cùng hoà tan ra cả Sn2+ và Sn4+. Chỉ có điều là nồng độ Sn2+ luôn luôn lớn hơn nồng độ Sn4+. Chỉ khi giá trị ϕ > 0,15 V (ở trên đ−ờng 3) nồng độ ion Sn4+ mới lớn hơn nồng độ Sn2+. Nói một cách tổng quát là trong nhóm 1 khi điện thế hoà tan anốt tăng lên, l−ợng (nồng độ) ion kim loại hóa trị thấp giảm, l−ợng ion hoá trị cao tăng.
- Trong nhóm 2 (hình 2.6b): với đồng và các kim loại t−ơng tự, hoà tan thành các ion hoá trị cao Cu2+ có thế điện cực ϕ âm hơn, cho nên đ−ợc u tiên −
xảy ra hơn. Cả đ−ờng 1 và đ−ờng 2 đều nằm trên đ−ờng 3 nên ở điện thế hòa tan (ϕ > 0,17 V) nồng độ ion hoá trị cao Cu2+ luôn luôn lớn hơn của nồng độ ion hoá trị thấp Cu+.
I. là miền −u tiên tồn tại của ion hoá trị thấp hơn (Sn2+, Cu+) II. là miền −u tiên tồn tại của ion hoá trị cao hơn (Sn4+, Cu2+)
Các số ghi trong vòng tròn trên hình 2.6 biểu thị đ−ờng phân chia miền
−u tiên tồn tại theo số thứ tự các phản ứng ghi trong bảng 2.1. 2. Về t−ơng tác giữa các ion
Nh− đã khẳng định, khi có hai quá trình hoà tan anốt xảy ra thì quá trình nào có thế điện cực âm hơn sẽ −u tiên xảy ra, còn quá trình có thế điện cực d−ơng hơn th−ờng bị điều chỉnh theo quá trình có thế điện cực âm hơn. -Trong nhóm 1 (hình 2.6a): Khi thiếc kim loại đang hòa tan, tức là ở điện thế cân bằng của phản ứng số 1 (đ−ờng 1), nồng độ ion Sn2+ là chủ yếu, nồng độ Sn4+ rất nhỏ, nếu có nguyên nhân nào đó làm nồng độ Sn4+ lớn hơn giá trị cân bằng (ví dụ điện thế anốt tăng lên do bị thụ động chẳng hạn), nó sẽ bị tự động điều chỉnh về Sn2+ bằng cách t−ơng tác với thiếc kim loại theo phản ứng sau:
Sn4+ + Sn0 = 2Sn2+ (2.2)
Tức là quá trình điều chỉnh cân bằng theo h−ớng quá trình có ϕ âm hơn và thúc đẩy tiếp quá trình hoà tan thiếc kim loại thành Sn2+.
- Trong nhóm 2 (hình 2.6b): ví dụ với đồng, khi đồng kim loại đang hòa tan, tức là ở điện thế cân bằng của phản ứng số 2 (đ−ờng 2), nồng độ ion Cu+ luôn luôn rất nhỏ (với ϕ0 > 0,17 V), khi v−ợt quá giới hạn giá trị cân bằng (với ϕ 0 < 0,17 V), lập tức có quá trình tự điều chỉnh theo phản ứng sau: 2Cu+ = Cu0 + Cu2+ (2.3)
Kết quả của quá trình tự điều chỉnh là tạo ra một l−ợng kim loại Cuo nào đó d−ới dạng đồng bột. Trong thực tế điện phân ng−ời ta thấy l−ợng đồng bột luôn luôn đ−ợc tạo ra và có số l−ợng vào khoảng 0,1 ~ 0,2% của tổng l−ợng đồng tan ra. Đối với điện phân vàng, l−ợng vàng bột tạo ra còn lớn hơn nhiều, vào khoảng từ 2% (khi mật độ dòng 200 A/m2) đến 12% (khi mật độ dòng 500 A/m2).
3. Về hiệu suất dòng điện η
Vì hiệu suất dòng điện η đ−ợc tính theo quá trình hoà tan hoặc kết tủa theo một ion nào đó, cho nên với kim loại hoà tan thành nhiều hoá trị, việc tính toán rất phức tạp. Thông th ờng hiệu suất dòng điện đ− −ợc tính cho một
loại ion có nồng độ chiếm −u thế trong dung dịch. Giá trị η tính đ−ợc vì vậy luôn luôn sai lệch so với 100%.
Với nhóm 1: th−ờng η đ−ợc tính với các ion hoá trị thấp (ion kim loại chính) nên η luôn luôn nhỏ hơn 100%. Ng−ợc lại với nhóm 2: η th−ờng đ−ợc tính cho ion hoá trị cao nên η luôn luôn lớn hơn 100%. Ví dụ khi tính η cho quá trình hoà tan vàng ở dòng 500 A/m2, giá tri η đạt tới 124%.