* Trong quá trình nghiên cứu theo QHTN, kết quả đạt đ−ợc là rất khả quan. Với thiếc thô tạp chất cao (~ 2%), thời gian thụ động anốt cực đại đạt đ−ợc đã kéo dài tới 296 giờ (hơn 12 ngày), v−ợt quá chu kỳ anốt thực tế ở Thái Nguyên (5 ngày với 4 lần rửa bùn anốt giữa chừng). Trong tr−ờng hợp này khái niệm chu kỳ rửa bùn anốt không còn ý nghĩa nữa vì không cần phải rửa bùn trong suốt cả chu kỳ anốt.
* Về chu kỳ anốt: Để điện phân với chu kỳ anốt là 5 ngày không cần rửa bùn giữa chừng, có thể áp dụng tỷ lệ chất phụ gia Cr6+/Cl- là 0,84/5,0. Nếu tăng l−ợng Cr 6+ thì l−ợng Cl- giảm (tức là tăng tỷ lệ Cr6+/Cl-), đồng thời chất l−ợng vật lý của catốt nhận đ−ợc cũng tăng theo. T−ơng tự để điện phân với các chu kỳ anốt là 8 ngày và 10 ngày cũng có các cặp tỷ lệ chất phụ gia t−ơng ứng.
* Về chất l−ợng vật lý catốt: Với tất cả các tình huống khác nhau, giá trị biểu thị chất l−ợng vật lý của catốt đều đạt trên 5,3 điểm, tức là trong các tình huống phối kết hợp l−ợng các chất phụ gia khác nhau nh− bảng 5.15, chất l−ợng vật lý của catốt đều có thể chấp nhận đ−ợc.
* Về thành phần tạp của thiếc thô: Ph−ơng trình hồi quy 5.2 đ−ợc rút ra từ QHTN với thiếc thô có hàm l−ợng cao ~ 2% tạp, là loại thiếc thô điển hình của Công ty Kim loại màu Thái Nguyên. Ph−ơng trình này có thể áp dụng cho tất cả các anốt có thành phần tạp nhỏ hơn hoặc bằng loại thiếc này, vì theo tính toán trong bảng 5.17 với loại thiếc thô có l−ợng tạp khoảng 1%, thời gian thụ động anốt của nó rất lớn. Với điều kiện để thiếc tạp cao duy trì đ−ợc chu kỳ anốt không phải rửa bùn là 5, 8, 10 ngày thì với thiếc thô tạp thấp có thể
kéo dài t−ơng ứng tới khoảng 20, 40, 60 ngày. Tuy giá trị này chỉ mang tính tham khảo do phạm vi tính toán nằm ngoài phạm vi giá trị áp dụng của hàm l−ợng các ion Cr 6+ và Cl- nh−ng nó cho phép kết luận rằng: điều kiện để các anốt không bị thụ động với thiếc thô tạp cao hoàn toàn áp dụng cho các thiếc thô có tạp thấp hơn mà không lo hiện t−ợng thụ động anốt xảy ra.
Ch−ơng 6. Cơ chế thụ động anốt vμ
vai trò của chất phụ gia Cl - v Cμ r 6+
Với nồng độ các ion Cl- và Cr6+ đ−a vào khác nhau, cho phép chọn đ ợc −
các chu kỳ rửa bùn anốt khác nhau tuỳ theo ý muốn. ảnh h−ởng của các ion Cl- và Cr6+ là rất lớn, trong khi đó nồng độ của các ion đ−ợc đ−a vào hệ dung dịch điện phân Sn-H2SO4 là rất nhỏ. Vậy khi đ−a vào dung dịch điện phân, nó đã tham gia vào hệ với vai trò gì? (làm xốp lớp bùn anốt hay tạo ra các cơ chế xúc tác hay kìm hãm các quá trình…). Việc tìm hiểu cơ chế hoạt động của các ion trên khi có mặt trong dung dịch điện phân là rất cần thiết. Tuy vậy đây là vấn đề rất khó, ch−a thể giải quyết đ−ợc ngay trong phạm vi của một luận án. Vấn đề sẽ đ−ợc giải quyết từng b−ớc, bắt đầu từ cấu tạo lớp bùn, sau đó tìm hiểu cơ chế thụ động anốt thông qua đ−ờng phân cực anốt: khi thụ động, phân cực d− sau ngắt điện, khi đóng điện trở lại và ngắt điện lần hai. Từ đ−ờng phân cực d− có thể phán đoán đ−ợc quá trình diễn biến và tính chất của các chất kết tủa do thuỷ phân và gây ra thụ động anốt nh− thế nào. Thông qua phân tích hàm l−ợng thiếc trong lớp bùn để phán đoán cơ chế kéo dài chu kỳ rửa bùn anốt là do các chất phụ gia là ion clo và crôm có tác dụng làm xốp lớp bùn chứa thiếc hay làm xốp lớp PbSO4. Sau đây sẽ trình bày những kết quả nghiên cứu cùng những nhận định mà chúng tôi đã thu đ−ợc.
6.1. Cơ chế tạo lớp bùn điện phân thiếc trong dung dịch H 2SO4
Trong thiếc thô điển hình sử dụng để nghiên cứu trong bảng 1.6, thành phần tạp chủ yếu là bitmut (~ 1,4%) và chì (~ 0,3%). Ngoài ra còn có antimon, asen, đồng, sắt… Nghiên cứu quá trình tạo lớp bùn anốt từ các tạp của chúng th−ờng dựa vào các giản đồ trạng thái pha của các tạp với thiếc [35], [56], [69] và cơ sở lý thuyết lớp bùn điện phân thiếc trong dung dịch H2SO4 (mục 2.2.4).
Từ các giản đồ trạng thái pha (phụ lục 1) và cơ cấu lớp bùn anốt thiếc cho thấy:
- Bitmut và antimon tạo thành khung x−ơng xốp bùn thiếc, còn chì tạo thành lớp bùn xốp (mục 2.2.4). Về thế điện cực của bitmut, có sự khác nhau giữa các tài liệu: theo [69] thế điện cực chuẩn của bitmut là 0,214 V, còn theo [35] thì vào khoảng 0,32 V.
- Theo cơ chế tạo lớp bùn anốt chì [13], [43] đã trình bày, có thể suy ra hành vi của các kim loại tạp còn lại nh−: đồng, sắt và asen từ giản đồ trạng thái của chúng. Các giản đồ của đồng và sắt đ−ợc lấy trên mạng [59], [60]có đối chiếu kết quả với các tài liệu khác [14], [35]. Các giản đồ của asen và antimon đ−ợc vẽ bằng phần mềm [14] theo dữ liệu của [35].
+ Các tạp đồng và asen tạo thành các hợp chất hóa học Cu6Sn5 và As3Sn2, chúng có thế điện cực lớn hơn thiếc nhiều nên không cùng hòa tan với thiếc, tùy độ lớn của các hạt kết tinh, chúng tạo nên lớp bùn thô trong bùn thiếc.
+ Sắt là kim loại âm tính (- 0,44 V) hơn thiếc nhiều, nh−ng khi tạo với thiếc thành hợp chất hóa học FeSn rất bền chắc, nên thế điện cực của nó d−ơng lên rất nhiều. Do đó lớp bao của FeSn có thể không hòa tan cùng thiếc và tạo lớp bùn xốp. Bằng chứng là đến hơn 50% Fe nằm lại trong bùn anốt thiếc [13], [53]. Tuy vậy sắt lại là tạp chất rất dễ khử trong quá trình hỏa tinh luyện và đúc thỏi anốt nên hàm l−ợng của sắt trong thiếc thô không đáng kể (0,01 ữ 0,02% Fe).
Vậy các tạp chất của thiếc thô đã tạo lớp x−ơng bùn hoặc bùn xốp và thô. Trên cơ sở nguyên lý cấu tạo lớp bùn điện phân thiếc (mục 2.2.4) và hình ảnh của lớp bùn vẫn đ ợc giữ nguyên nh− − cực anốt ban đầu (phụ lục 4) có thể vẽ mô phỏng lớp bùn điện phân thiếc nh− trên hình 6.1. Lớp bùn đ−ợc bám chắc vào anốt và giữ đ−ợc hình dạng là nhờ khung x−ơng xốp bitmut, còn các tạp chất không tan nằm lại trên bộ khung đó. Hình thể của điện cực anốt cho thấy nó không thay đổi, tức không bị co ngót sau khi thiếc đã bị hoà tan, sẽ tạo nên độ xốp nhất định.
Khi điện phân, các ion thiếc tan ra ở anốt sẽ khuếch tán qua lớp bùn rồi đi vào dung dịch, còn ion H+ thì ng−ợc lại. Hiện t−ợng thụ động anốt chỉ xảy ra khi có chất nào đó bịt kín các lỗ xốp của lớp bùn anốt.