Trong quá trình hòa tan anốt có tính chọn lọc (xem phần 2.1.3), chỉ các
pha âm tính tan ra, còn các pha kim loại tạp d−ơng tính hơn không tan, chúng bám vào anốt tạo thành lớp bùn, có độ dày từ vài mm đến 10 mm, có độ xốp nhất định. Đó là lớp bùn anốt, nó có thể rơi khỏi bề mặt anốt khi hình thành đ−ợc một l−ợng nào đó nh− quá trình điện phân đồng, hoặc có thể bám chắc vào mặt anốt và giữ nguyên hình dạng trong suốt thời gian làm việc của nó, nh− khi điện phân chì, thiếc. Tr−ớc khi đi sâu vào nghiên cứu các quá trình xảy ra trong lớp bùn và ảnh h−ởng của nó tới quá trình điện phân, hãy bắt đầu từ cơ chế tạo ra nó.
2.2.1. Cơ chế tạo lớp x−ơng xốp của lớp bùn điện phân Từ lâu ng−ời ta đã
khẳng định rằng, lớp bùn khi điện phân chì bám chắc vào mặt anốt đ−ợc là do nó có một lớp x−ơng xốp. Độ bền và độ xốp của lớp bùn phụ thuộc vào hàm l−ợng tạp chất antimon chứa trong chì thô. Tuy
nhiên cơ chế hình thành lớp x−ơng xốp thì mãi đến gần đây mới đ−ợc làm sáng tỏ. Theo Hein và Wenzel [43] thì khi hoà tan anốt hợp kim Pb-Sb, lớp x−ơng của bùn đ−ợc hình thành từ pha β-Sb nghèo chì, pha này đ−ợc tiết ra từ pha α-Pb nghèo antimon trong lúc làm nguội. Điều này có thể giải thích bắt đầu từ giản đồ trạng thái của hệ hợp kim Pb-Sb. Nh− đã thấy trên hình 2.7, α- Pb có thể hoà tan 11,2% Sb ở nhiệt độ 252 oC. Khi nhiệt độ giảm xuống d−ới 252 oC nồng độ hoà tan của antimon trong α-Pb giảm, l−ợng antimon quá bão hoà tiết ra thành β-Sb. Ví dụ hợp kim có thành phần ứng với đ−ờng T có % Sb < 11,2%.
Khi làm nguội, hợp kim có cấu trúc pha thay đổi theo nhiệt độ nh− mô tả trên hình 2.7. Trong khoảng nhiệt độ T1 ữ T2, hợp kim vẫn có thành phần ứng với T. Khi hạ nhiệt độ xuống thấp hơn T2 hàm l−ợng antimon trở thành quá bão hoà trong α-Pb nên antimon thừa đ−ợc tiết ra d−ới dạng dung dịch đặc β và tách khỏi dung dịch đặc α. Để phân biệt với dung dịch rắn β tiết ra từ pha lỏng, dung dịch rắn β tiết ra từ dung dịch rắn α đ−ợc ký hiệu là βII. Cần l−u ý là β và βII chỉ là một pha, chúng chỉ khác nhau về hình dạng và kích th−ớc. Do βII tiết ra từ
pha rắn ở nhiệt độ thấp và trong trạng thái rắn cho nên không có điều kiện phát triển và có dạng l−ới (mạng) bao quanh hạt α (hình 2.8).
Khi hoà tan anốt, pha αPb có thế điện cực âm hơn nên −u tiên hoà tan tr−ớc. Pha β II d−ơng hơn, có cấu trúc và hình dạng đặc biệt nh đã xét còn lại −
không bị hoà tan và tạo thành các bao xốp, rỗng nh− là bộ x−ơng, nối liền với
nhau và bám vào nền anốt ch−a tan. Độ xốp và độ bền của bộ x−ơng bùn này phụ thuộc vào % Sb và tốc độ làm nguội của quá trình đúc, cụ thể là:
- Về ảnh h−ởng của hàm l−ợng antimon trong chì thô: Hàm l−ợng antimon càng cao, bộ x−ơng tạo ra sẽ càng rắn chắc hơn, càng đặc xít hơn, nh−ng lại cản trở quá trình hoà tan của pha αPb và sự khuếch tán của ion Pb2+, H+... Ng−ợc lại, nếu % Sb nhỏ quá bộ x−ơng sẽ quá yếu hoặc không đủ độ bền liên kết với nhau và với nền anốt nên dễ bị bong ra và sụt xuống đáy bể điện phân. Trong thực tế điện phân tinh luyện chì, hàm l−ợng antimon trong chì thô th−ờng từ 0,3 ữ 0,8% là hợp lý, tức là vừa bảo đảm đ−ợc độ xốp, vừa đạt đ−ợc độ bám chắc vào nền anốt.
- Về ảnh h−ởng của chế độ làm nguội của hợp kim: Với chế độ làm nguội khác nhau khi đúc anốt, độ hạt cuả pha βII sẽ có kích th−ớc khác nhau. Nhân tố này có ảnh h−ởng không nhỏ đến độ xốp của bộ x−ơng bùn anốt. Kết quả nghiên cứu [30] cho thấy với cùng một thành phần antimon trong anốt, do tốc độ làm nguội khác nhau, độ lớn của tinh thể cũng khác nhau, dẫn tới độ bám chắc của lớp bùn vào anốt cũng rất khác nhau. Từ cơ chế vừa xét, có thể thấy trong chì thô, bitmut và asen cũng có thể tạo thành pha βII t−ơng tự nh −
đối với antimon.
2.2.2. Cơ chế tạo lớp bùn đặc, bùn thô và bùn mịn 2.2.2.1. Tạo bùn đặc, thô
Về mặt kim loại học mà xét thì chỉ có các hợp kim t−ơng tự nh hệ Pb-−
Sb là có tạo ra pha βII có cấu trúc đặc biệt hình l−ới, tạo ra bộ x−ơng bùn xốp. Các pha hợp kim khác, ví dụ hợp kim Cu-Ag đã xét, khi hoà tan chọn lọc, các pha d−ơng tính ch−a bị hoà tan và sẽ tạo nên hoặc là một lớp x−ơng đặc, rắn chắc nh− tr−ờng hợp đã quan sát thấy cuả pha β-Ag trong hình 2.5, hoặc là tạo ra những sản phẩm bùn thô. Nói một cách khác, tất cả các cấu trúc của các pha dung dịch rắn, hợp chất hoá học có điện thế điện cực d−ơng hơn kim loại
chính, không bị hoà tan anốt và nằm lại tạo bùn thô sau khi các pha kim loại âm tính hơn tan hết. Độ lớn của các hạt bùn phụ thuộc vào độ lớn của các hạt tinh thể pha d−ơng tính. Khi l−ợng pha d−ơng tính lớn, các hạt của pha này có thể liên kết với nhau tạo lớp x−ơng đặc, khi l−ợng pha d ơng tính nhỏ, chúng −
tạo lớp bùn thô có kích th−ớc khác nhau. 2.2.2.2. Tạo bùn mịn
Các hạt bùn mịn đ−ợc tạo ra theo một cơ chế khác, th−ờng xuất hiện trong các tr−ờng hợp sau:
- Khi hoà tan các hợp kim dung dịch đặc hoặc hợp chất hoá học có chứa các tạp d−ơng tính hơn.
- Khi xảy ra các phản ứng bậc hai.
Tr−ờng hợp đầu đã xét trong phần 2.1.2. Bây giờ hãy đề cập đến tr−ờng hợp sau.
Sự biến đổi nồng độ ion kim loại và nồng độ axít tự do dẫn tới quá trình t−ơng tác của các cấu tử đã hoà tan và các cấu tử đang còn đọng lại trong lớp bùn anốt. Các phản ứng này gọi là các phản ứng bậc hai và có ý nghĩa rất lớn trong việc tạo ra lớp bùn anốt.
Các phản ứng bậc hai trong lớp bùn có thể là:
- Phản ứng dị thể điện hoá giữa các ion với thành phần của anốt hoặc của lớp bùn. Ví dụ, trong lớp bùn điện phân thiếc, nếu có sự hoà tan của bạc và antimon, do quá thế lớn ở anốt, ion Ag+, Sb3+ vận chuyển qua lớp bùn, nó có thể bị thay thế trở lại bởi Sno còn lại trong lớp bùn hoặc từ nền anốt theo phản ứng:
2Sb3+ + 3Sn0 = 2Sb0 + 3Sn2+ (2.4) 2Ag+ + Sn0 = 2Ag0 + Sn2+ (2.5)
- Phản ứng đồng thể giữa các ion kim loại. Ví dụ, khi điện phân đồng, có thể có phản ứng nh− sau:
- Phản ứng kết tủa các hợp chất hoá học của kim loại do phản ứng với
thành phần dung dịch điện phân. Ví dụ, khi điện phân thiếc trong dung dịch H2SiF6 - H2SO4, nếu trong thiếc có tạp chất chì, chì tan ra sẽ bị kết tủa ngay theo phản ứng sau:
Pb2+ + SO42- = PbSO4 (2.7) - Phản ứng trao đổi giữa các ion kim loại với các hợp chất giữa các kim loại trong lớp bùn. Ví dụ, khi điện phân đồng, nếu bạc trong pha dung dịch rắn CuAg có bị hoà tan thành ion Ag+ thì nó có thể bị t−ơng tác với các tạp có trong đồng thô, chẳng hạn với selen nh− sau:
Cu2Se + 2Ag+ = Ag2Se + 2Cu+ (2.8) Cu2Se + Ag+ = CuAgSe + Cu+ (2.9)
- Phản ứng thuỷ phân do pH tăng lên. Ví dụ trong điện phân chì, khi pH trong lớp bùn tăng lên, PbSiF 6 bị thuỷ phân theo phản ứng:
PbSiF6 + 2H2O → PbF2 + SiO2.hyd + 4HF (2.10) Các sản phẩm của phản ứng bậc hai có thể:
+ Kết tủa trên mặt anốt làm ảnh h−ởng đến quá trình hoà tan và thụ động ở anốt.
+ Cùng tạo nên lớp bùn anốt
+ Phân tán vào dung dịch điện phân ở mức độ khác nhau và có thể "bơi" và bám vào catốt, làm giảm chất l−ợng hoá học của catốt.
Cơ chế hình thành lớp bùn mịn rất phức tạp, bùn sinh ra cũng gây nhiều ảnh h−ởng tới chất l−ợng điện phân.
2.2.3. Phân bố nồng độ ion trong lớp bùn
Do quá trình hoà tan kim loại mà lớp dung dịch ở sát cạnh anốt có nồng độ ion kim loại lớn nhất. Nếu không cạo bùn hoặc thay cực mới thì quá trình sẽ tiến hành cho tới khi có thể đạt nồng độ bão hoà ở biên giới pha giữa kim loại và dung dịch. Khi đó sẽ xảy ra hiện t−ợng kết tủa muối và thụ động anốt. Song song với hiện t−ợng tăng nồng độ kim loại, xảy ra quá trình giảm nồng
độ của axít tự do và tăng độ pH, dẫn đến xảy ra các phản ứng bậc hai. Quy luật phân bố nồng độ ion kim loại và axít tự do trong lớp bùn thể hiện ở đồ thị hình 2.9 [40].
Rõ ràng lớp bùn càng dày thì sự chênh lệch nồng độ càng lớn. Khi điện phân chì trong dung dịch H2SiF6 với thành phần anốt là 0,92% Sb; 0,24% Bi, thành phần dung dịch là 80 g/l Pb2+
và 140 g/l H2SiF6, ng−ời ta tính rằng, khi độ dày của lớp bùn tăng lên tới 26 mm thì nồng độ axít tự do ở sát anốt có thể giảm tới không.
Sự thay đổi nồng độ ở sát lớp anốt gây nên các hiện t−ợng chính sau đây: - Phản ứng thuỷ phân (phản ứng 2.10)
- Điện thế điện cực ở sát lớp anốt tăng dẫn đến quá thế Δϕa tăng. Hậu quả là các pha hợp kim d−ơng tính hơn của các tạp chất có thể bị hoà tan. 2.2.4. Lớp bùn điện phân thiếc trong dung dịch H2SO4
Cơ cấu lớp bùn anốt của quá trình điện phân thiếc trong dung dịch H2SO4 dựa trên hai tạp chất chính là bitmut và chì cũng là tạp khó xử lý nhất bằng hoả tinh luyện.
Về tạp chất bitmut. Bitmut tạo với thiếc thành các pha theo giản đồ hình 2.10 (rất giống giản đồ trạng thái hệ Pb-Sb). Hệ hợp kim Sn-Bi Hình 2.9. Sự phân bố Pb2+ và H+ trong lớp bùn sau (1): 264h (2): 352h (3): 456h (4): 648h
thuộc hệ hợp kim tạo cùng tinh có tính chất rất đặc biệt trong việc tạo nên lớp bùn anốt. Với hàm l−ợng 1.43% Bi trong thiếc thô (bảng 1.6) hợp kim cùng tinh cũng tạo bao tinh, khi làm nguội thỏi đúc anốt cũng có các biến chuyển pha rất đặc thù giống nh− chì thô chứa antimon. Vì bản thân bitmut có hàm l−ợng nhỏ hơn thiếc nhiều nên pha β-Bi tiết ra sau đó rất nhỏ cả về số l−ợng lẫn cỡ hạt, tập trung trên mặt biên giới của các các hạt α và liên kết với nhau thành một mạng không gian (mạng l−ới). Khi hòa tan anốt, theo lý thuyết hòa
tan hợp kim nhiều pha, pha α-Sn giầu thiếc có điện thế điện cực xấp xỉ thiếc (- 0.136 V), là pha kim loại chính âm tính hơn nên hòa tan tr−ớc. Pha β-Bi giàu bitmut có điện thế điện cực xấp xỉ bitmut (+ 0.214 V), d−ơng hơn thiếc rất nhiều nên không bị hòa tan, nằm lại và tạo thành bộ khung x−ơng bùn xốp giữ lại tất cả các tạp d−ơng tính khác không hòa tan ở lại trong đó. Độ bền chắc của khung x−ơng bùn tùy thuộc vào hàm l−ợng bitmut. Khi hàm l−ợng bitmut càng nhiều, bộ x−ơng càng bền chắc, nh−ng lại càng đặc xít hơn. Ng−ợc lại bộ x−ơng xốp hơn và yếu hơn.
Về tạp chất chì. Nh− đã biết (bảng 1.6), với thành phần ~ 0.3% Pb, nó tạo với thiếc một dung dịch rắn. Điện thế điện cực của chì (- 0.126 V) và thiếc rất gần nhau, nên trong quá trình anốt chúng rất dễ cùng hòa tan. Do dung dịch điện phân là axit H2SO4 nên ion Pb hòa tan ra tác dụng ngay với ion SO 42- có trong dung dịch tạo nên muối PbSO4 có độ hòa tan rất nhỏ, kết tủa trên mặt anốt tạo lớp bùn xốp theo phản ứng sau:
Pb = Pb2+ + 2e (2.11) Pb2+ +SO42- = PbSO4 ↓ (2.12)
Do chì có số l−ợng khá cao nên l−ợng bùn điện phân sinh ra là đáng kể. Nh− vậy là cả hai tạp chất có hàm l−ợng lớn nhất là chì và bitmut đều tạo nên lớp bùn xốp, liên kết với nhau tạo ra các khung x−ơng để giữ lớp bùn bám chặt vào anốt.
2.3. Thụ động anốt [13], [44], [46] 2.3.1. Khái niệm chung 2.3.1. Khái niệm chung
Khi cho phân cực anốt, không ít tr−ờng hợp tạo nên ở anốt một lớp màng che phủ hoàn toàn bề mặt hoạt tính của anốt, làm cho quá trình hòa tan bị gián đoạn, phân cực anốt tăng đột biến (trong tr−ờng hợp cấp điện ổn dòng) hoặc dòng điện bị giảm mạnh (trong tr−ờng hợp cấp điện ổn áp), dẫn tới hiện t−ợng anốt bị thụ động. Có rất nhiều nguyên nhân dẫn đến tạo lớp màng thụ động, đó là:
1- Kim loại anốt tác dụng với dung môi tạo thành một hợp chất hóa học mới không tan trong dung dịch. Khi đó quá trình thụ động gọi là thụ động hóa học.
2- Khi hòa tan anốt tiến hành ở mật độ dòng điện cao hoặc độ xốp lớp bùn anốt kém, sẽ xảy ra 2 tr−ờng hợp:
- Các ion kim loại hòa tan ra không kịp khuếch tán khỏi bề mặt anốt, nồng độ ion lớp sát anốt (anolit) tăng lên, đạt tới trạng thái quá bão hòa và tạo nên một lớp kết tủa muối ở sát mặt anốt.
- Ion H+ khuếch tán không kịp vào lớp sát cực anốt làm pH tăng cao, ng−ợc lại ion kim loại không khuếch tán kịp vào lòng dung dịch nên bị thủy phân tạo lớp màng của sản phẩm thủy phân.
3- Trong quá trình cùng hòa tan anốt của các hợp kim dung dịch đặc và hợp kim hợp chất hóa học, do phản ứng điều chỉnh cân bằng, các kim loại d−ơng tính hơn có thể phủ kín hoặc gần kín bề mặt anốt, tạo lớp thụ động bởi các kim loại d−ơng tính (xem phần 2.1.3. Hòa tan anốt hợp kim rắn nhiều pha Cu-Ag).
4- Khi cho phân cực anốt với điện áp lớn hơn quá thế của oxy trong dung dịch, oxy sẽ phóng điện tạo lớp phủ thụ động do oxy hấp phụ hoặc tạo oxit kim loại.
Các tr−ờng hợp từ 2 đến 4, lớp thụ động xảy ra do quá trình phân cực anốt cho nên ng−ời ta gọi là thụ động điện hóa.
Hiện t−ợng thụ động có thể dễ dàng nhận biết bằng đ−ờng biểu diễn i = f(ϕ) khi đo phân cực hoặc ϕ = f(τ) khi đo biến thiên của phân cực theo thời gian. Trong một số tr−ờng hợp, ng−ời ta có thể dùng đ−ờng biểu diễn i = f(U), U = f(τ) để mô tả hiện t−ợng thụ động (đo điện áp bể U thay cho phân cực ϕ). Tùy theo hệ thống thiết bị cấp điện khác nhau, có thể dẫn đến dạng đ−ờng biểu diễn khác nhau.
- Khi dòng một chiều đ−ợc cung cấp bằng thiết bị chỉnh l−u ổn áp, nếu xuất hiện lớp màng thụ động, dòng điện sẽ tụt xuống đột ngột tới giá trị dòng thụ động nh− hình 2.11a. Nếu tiếp tục tăng điện áp bể tới giá trị oxy có thể phóng điện, dòng bắt đầu tăng trở lại. Chỉnh l−u ổn áp th ờng dùng trong các −
tr−ờng hợp anốt hóa tạo lớp màng oxit bảo vệ kim loại.