Kết quả điện phân sử dụng các phụ gia Cr6+ và Cl- cho thấy tùy số l−ợng
cho vào mà thời gian thụ động anốt có thể kéo dài vài lần đến trên 10 lần hoặc hơn nữa so với khi không có phụ gia. Theo chúng tôi, các phụ gia này tạo ra
các tác động rất tích cực theo 3 cơ chế sau đây:
1- Làm xốp lớp bùn do làm xốp kết tủa sunfat chì PbSO4. Hình 6.4. Mô phỏng miền tồn tại của các sản phẩm thuỷ phân ion thiếc trong bùn
2- Hạn chế khả năng thủy phân của các ion thiếc.
3- Làm xốp lớp bùn do hoà tan triệt để thiếc trong lớp bùn. 1.Thảo luận về cơ chế làm xốp kết tủa sun phát chì PbSO4
Nh− đã đề cập ở trên, tạp chất chì có thế điện cực chuẩn rất gần với thiếc nên thế điện cực của dung dịch rắn Sn-Pb cũng có thế điện cực xấp xỉ với thiếc. Khi hòa tan anốt, chì sẽ cùng hòa tan với thiếc. Do tích ion của PbSO4 rất nhỏ nên bị kết tủa ngay và tạo thành lớp bùn xốp [53].
- Về cơ chế tác dụng của ion Cl-. Các chuyên gia Trung Quốc [53] cho rằng, do quá trình t−ơng tác của ion Cl- tạo thành PbCl2 làm cho lớp bùn xốp lên. Phản ứng xảy ra nh− sau [53]:
2HCl + PbSO4 ' PbCl 2 + H2SO4 (Tan cục bộ) (6.3) Chúng tôi đã tính và thấy ΔG = 3624 Cal. Đây có thể là phản ứng thuận nghịch cân bằng động, cho nên cơ chế tác dụng của ion Cl- làm kéo dài chu kỳ rửa bùn anốt khi điện phân thiếc trong axit H2SO4 có thể có tác dụng nhất định theo cơ chế làm xốp cục bộ lớp bùn.
- Về cơ chế tác dụng của ion Cr6+. Cũng theo các tác giả Trung Quốc [53] thì cấu trúc lớp bùn bị phá vỡ do tác động của K2Cr2O7 theo phản ứng sau: PbSO4 + Cr2O72- = PbCr2O7 + SO42-
(6.4) Phản ứng này đ−ợc thúc đẩy khi có mặt NaCl theo các phản ứng sau:
PbSO4 + 4NaCl = Na2SO4 + Na2PbCl4 (6.5) Na2PbCl4 + K2Cr2O7 = PbCr2O7 + 2NaCl + 2KCl (6.6)
Chúng tôi không tìm thấy chất PbCr2O7 và giá trị ΔG0 của nó trong tài liệu của Latime [32] mà chỉ có chất PbCrO4 với ΔG0 = -203600 cal.
Theo chúng tôi K2Cr2O7 có thể phân ly ra CrO42-, sau đó tác dụng với chì trong lớp bùn để tạo thành PbCrO4 theo các phản ứng sau:
Pb2+ + CrO42- = PbCrO4 ΔG0 = -180150 cal (6.7) PbSO4 + CrO42- = PbCrO4 + SO42- ΔG0 = -170040 cal (6.8)
Với giá trị ΔG0 rất âm của 2 phản ứng, cho nên sự hình thành PbCrO4 trong lớp bùn là chắc chắn, PbCrO4 hình thành có thể làm cho cấu trúc lớp bùn PbSO4 thay đổi và xốp lên, dẫn tới kéo dài đ−ợc chu kỳ thụ động anốt.
Cơ chế này sẽ đ−ợc khẳng định khi nghiên cứu riêng hợp kim Sn-Pb sạch với hàm l−ợng chì t−ơng đ−ơng l−ợng tạp chất có trong thiếc thô.
2. Thảo luận về cơ chế làm chậm quá trình thủy phân
Kết quả nghiên cứu tính ổn định của dung dịch điện phân cho thấy các phụ gia, đặc biệt là ion Cr6+ có khả năng duy trì ổn định hàm l−ợng thiếc của dung dịch trong thời gian dài, làm cho các hợp chất của thiếc không bị kết tủa. Từ đây chúng tôi dự đoán ion Cr6+ có khả năng làm hạn chế tức là làm chậm lại quá trình thủy phân của các ion thiếc.
3. Thảo luận về cơ chế hòa tan triệt để thiếc trong lớp bùn
Theo tài liệu [4] cũng nh− kết quả phân tích của chúng tôi cho thấy các cấu tử chính trong bùn điện phân tinh luyện thiếc có hàm l−ợng dao động nh−
trong bảng 6.6.
Bảng 6.6. Thành phần chính bùn thiếc khi điện phân trong H2SO4 thuần Nguyên tố Sn Bi Pb
Hàm l−ợng (%) 40 ữ 49 13 21 ữ 5 ữ 8
Bảng 6.6 cho thấy trong bùn điện phân, l−ợng thiếc ch a đ− −ợc hoà tan còn nằm lại trong bùn rất lớn khi tiến hành điện phân với dung dịch thuần Sn- H2SO4. L−ợng thiếc này tồn tại trong bùn d−ới các dạng liên kết hoá học, dung
dịch rắn hoặc kết tinh hạt thô chính là tác nhân đã góp phần quan trọng làm lớp bùn anốt bị đặc xít hơn.
Khi tiến hành điện phân với sự có mặt chất phụ gia Cl- và Cr6+, l−ợng thiếc trong bùn và khối l−ợng bùn sinh ra giảm rõ rệt (bảng 6.4, 6.5 và 6.6). Nh− vậy, khi không có phụ gia, hàm l−ợng thiếc trong bùn từ 40 ữ 49%, giảm xuống còn ~ 26% khi có phụ gia Cl- và Cr6+, làm cho khối l−ợng bùn giảm từ
0,52 g xuống còn 0,378 g (trong mẫu thí nghiệm so sánh) tức là giảm 27,3%. Nh− vậy, thành phần chính của lớp bùn là thiếc đã giảm đi rất lớn trong khi đó thể tích lớp bùn lại hầu nh− không thay đổi (xem ảnh điện cực - phụ lục 4) đã làm cho độ xốp lớp bùn tăng lên đáng kể.
Vì vậy, vai trò của chất phụ gia Cl- và Cr6+ trong việc kkử thụ động anốt là làm xốp lớp bùn điện phân do đã thúc đẩy thiếc hoà tan triệt để hơn. Về góc độ kinh tế, khi sử dụng chất phụ gia Cl- và Cr6+ sẽ làm hiệu suất thu hồi trực tiếp thiếc sạch đ−ợc nâng cao, giảm đáng kể khối l−ợng bùn cần xử lý sau điện phân, thuận lợi cho quá trình thu hồi các kim loại có ích nh−
bitmut, inđi…
Tóm lại, trong số 3 cơ chế có thể xảy ra, chúng tôi thấy, cơ chế 1 cần đ−ợc kiểm chứng qua thực nghiệm điện phân với anốt Sn-Pb sạch, cơ chế 2 mới chỉ là giả thiết do chúng tôi đ−a ra, cơ chế 3 đã khẳng định bằng thực nghiệm.
Kết luận
1. Đã sử dụng điện cực so sánh Luggin để đo và xác lập đ−ờng phân cực anốt trong quá trình điện phân thiếc. Từ đó xác định đ−ợc thời gian thụ động anốt, thông qua đó đã xác định đ−ợc chu kỳ rửa bùn anốt.
2. Lần đầu tiên công bố trong n−ớc về giản đồ trạng thái E-pH hệ 4 nguyên H2O-Sn-S và xác định đ−ợc miền tồn tại của chất Sn3O(OH)2SO4; hệ 5 nguyên H2O-Sn-Si-F và xác định miền tồn tại của ion SnF6’’.
3. Dung dịch điện phân thiếc đ−ợc điều chế theo ph−ơng pháp thiên tích đơn giản, đạt đ−ợc nồng độ ion thiếc cao (tối đa 150 g/l), hiệu suất tạo dung dịch rất lớn (~ 98%).
Tìm ra quy luật phân bố nồng độ ion thiếc theo chiều cao bể với hàm hồi quy C = 52,9.h-1.22, cụ thể: nồng độ ion thiếc tập trung chủ yếu ở đáy bể d−ới anốt, phía trên anốt nồng độ giảm rất nhanh theo chiều cao bể. Các kết quả đủ cơ sở để tính toán, vận hành quá trình điều chế dung dịch theo quy mô sản xuất công nghiệp.
4. Bản thân dung dịch Sn-H2SO4 không ổn định trong môi tr−ờng không khí. Nó bị oxyhoá và thủy phân tạo kết tủa và huyền phù màu vàng làm giảm nồng độ thiếc. Đã phát hiện tác dụng làm ổn định dung dịch rất tốt của ion Cr6+ và β-napton. Sự có mặt của chúng làm cho nồng độ thiếc trong dung dịch có thể duy trì hàng tháng vẫn không bị thay đổi.
5. Nhóm chất phụ gia Cl- và Cr6+ khi cho vào dung dịch điện phân hệ Sn - H2SO4 đã ảnh h−ởng quyết định đến thời gian thụ động anốt tức chu kỳ rửa bùn anốt. Đã kéo dài đ−ợc chu kỳ rửa bùn anốt từ 1 ngày lên 5, 10 ngày và hơn nữa tuỳ l−ợng chất phụ gia (Cl-: 1,7 ữ 5,0 g/l; Cr6+: 0,7 2,0 g/l), mà vẫn ữ đảm bảo chất l−ợng thiếc sạch catốt.
Khi so sánh kết quả nghiên cứu hai loại thiếc thô khác nhau cho phép khẳng định: điều kiện để các anốt không bị thụ động với thiếc thô tạp cao
(tổng tạp 2%) hoàn toàn áp dụng cho các thiếc thô có tạp thấp hơn mà không lo hiện t ợng thụ động anốt xảy ra. −
6. Nghiên cứu về cơ chế thụ động anốt cho thấy: nguyên nhân gây thụ động anốt là do quá trình tăng dần độ pH và ion thiếc trong lớp bùn dẫn tới thủy phân các ion thiếc thành các sản phẩm kết tủa (Sn3O(OH)2SO4 và hydroxit thiếc 2 và 4) bít đầy các lỗ xốp và mặt thoáng của anốt.
Các nghiên cứu về cơ chế tác dụng kéo dài thời gian thụ động anốt (chu kỳ rửa bùn anốt) của các phụ gia đã khẳng định đ−ợc một trong ba cơ chế về tác dụng của các phụ gia Cl- và Cr6+ là làm tăng độ xốp của bản thân lớp bùn anốt thông qua việc thúc đẩy quá trình hoà tan thiếc anốt triệt để hơn (l−ợng thiếc tổng trong bùn giảm từ 46,3% xuống còn 26,46%), qua đó hàm l−ợng thiếc trong lớp bùn giảm, làm khối l ợng bùn anốt giảm tới 27,3%. −
Kiến nghị về những nghiên cứu tiếp theo
1. Nghiên cứu cơ chế tác dụng của phụ gia Cl- và Cr6+ đối với hợp kim Sn-Pb sạch, cũng nh− khả năng làm chậm quá trình thuỷ phân ion thiếc trong lớp bùn thiếc thô, nhằm hoàn thiện cơ chế tác dụng của chất phụ gia Cl- và Cr6+.
2. Nghiên cứu điện phân thiếc trong hệ dung dịch H2SO4 – crezolphenolsunfuric nhằm ứng dụng nhiều hệ dung dịch điện phân khác hiện đ−ợc dùng khá phổ biến trên thế giới vào tinh luyện thiếc thô trong n−ớc.
1. Nguyễn Kim Thiết, Phạm Kim Đĩnh, Đinh Tiến Thịnh (2006), “Lớp bùn cực d−ơng trong điện phân thiếc”, Tạp chí khoa học & công nghệ các tr−ờng đại học kỹ thuật, (số 58/2006).
2. Phạm Kim Đĩnh, Nguyễn Kim Thiết, Đinh Tiến Thịnh (2007), “ảnh h−ởng của chất phụ gia tới quá trình điện phân thiếc”, Tạp chí Khoa học công nghệ Kim loại, (số 11 - 4/2007).
3. Nguyễn Kim Thiết, Phạm Kim Đĩnh, Đinh Tiến Thịnh (2007), “Điều chế dung dịch điện phân thiếc”, Tạp chí Khoa học công nghệ Kim loại, (số 13 - 8/2007).
4. Nguyễn Kim Thiết, Phạm Kim Đĩnh, Đinh Tiến Thịnh (2008), “Giản đồ trạng thái cân bằng E-pH và ứng dụng trong điện phân thiếc”, Tạp chí Khoa học công nghệ Kim loại, (số 16 - 2/2008).
1. Nguyễn Cảnh (1993), Quy hoạch thực nghiệm, Tr−ờng ĐHBK thành phố HCM.
2. Bùi Công C−ờng, Bùi Minh Chí (1996), Giáo trình xác xuất và thống kê ứng dụng, NXB giao thông vận tải, Hà Nội.
3. Lê Công D−ỡng (chủ biên) (1973), Kim loại học vật lý, NXB đại học & trung học chuyên nghiệp, Hà Nội.
4. Hoàng Xuân Ka (2004), Sản xuất thử nghiệm thiếc chất l−ợng cao bằng ph−ơng pháp điện phân, Báo cáo đề tài nghiên cứu khoa học, Công ty KLM Thái Nguyên, Số hiệu công trình: 02.03.P/HĐ - CNCL, Thái Nguyên.
5. D−ơng Đức Khiêm (1990), Thiếc Việt Nam, Tổng quan, Cục hoá chất 1990. 6. Ng−ời dịch: Trần Ngọc Mai cùng 4 ng−ời khác (1976), Hoá chất tinh khiết, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội 1976. (Dịch từ bản tiếng Nga của tác giả Iu. V. Kariakin và I. I. Angelôv).
7. Hoàng Nhâm (2000), Hoá học vô cơ, Tập 3, Các nguyên tố chuyển tiếp, Nhà xuất bản Giáo dục.
8. Phùng Viết Ng−, Phạm Kim Đĩnh (1997), Luyện kim loại màu nặng, Phần 1, Tr−ờng ĐHBK Hà Nội 1997.
9. Phùng Viết Ng−, Nguyễn Kim Thiết (1995), Tinh luyện chì và tinh luyện thiếc, Đề tài cấp bộ, B19-01-13-1993 và B93-06-34-1995, Hà Nội.
10. Đinh Phạm Thái (1986), Ph−ơng pháp loại sắt khỏi thiếc, Sáng chế số: 006 - 3/6/1986, Hà Nội.
11. Đinh Phạm Thái, Nguyễn Việt Hùng, Trần Viết Th−ờng (2004) “Nghiên cứu bản chất bùn cực d−ơng thiếc”, Tạp chí khoa học & công nghệ các tr−ờng đại học kỹ thuật, (số 46+47/2004).
kim: Điện phân, NXB giáo dục, Hà Nội.
14. Nguyễn Kim Thiết (2000), Ch−ơng trình tính nhiệt động học, L−u tại Bộ môn: Vật liệu kim loại màu & compozit, ĐHBK Hà Nội.
15. Nguyễn Kim Thiết (2003), “Nghiên cứu tính ổn định của dung dịch H2SiF6”, Tạp chí hoá học & ứng dụng, (số 9-2003).
16. Nguyễn Kim Thiết, Đinh Tiến Thịnh, Vũ Quang Minh (2000), Phần mềm Quy hoạch thực nghiệm, L−u tại Bộ môn: Vật liệu kim loại màu & compozit, ĐHBK Hà Nội.
17. Trần Viết Th−ờng (1993), Nghiên cứu tinh luyện thiếc bằng ph−ơng pháp điện phân, Luận văn cao học, Tr−ờng ĐHBK Hà Nội 1993.
18. Hoàng Quang Trung (1994), Tình hình sản xuất và tiêu thụ thiếc trên thế giới và công nghiệp thiếc của Việt Nam, Tổng luận phân tích, Hà Nội.
19. Nguyễn Doãn ý (2003), Giáo trình quy hoạch thực nghiệm, NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội 2003.
Tài liệu tham khảo bằng tiếng Anh
20. D. V. Belyayev (1963), A handbook of the metallurgy of tin, Pergamon Pr. 21. S. C. Britton (1952), The corrosion resistance of tin and tin alloys, Tin research institute, 1952.
22. J. H. Cairns, P. T. Gilbert (1967), The technology of heavy non-ferrous metals and alloys: Copper, nickel, zinc, tin, lead, George Newnes, (1967 – VIII), 319 tr, London.
23. S.E. Dunkle, J.R. Craig, J.D. Rimstidt, W.R. Lusardi (2003), Romarchite, hydromarchite and abhurite formed during the corrosion of pewter artifacts
secondary tin minerals, Part 2*: The hydrolysis of tin(II) sulphate and the stability of Sn3O(OH)2SO4, Mineralogical Magazine, June 1996, Vol 60, pp 427-432.
25. R. Edwards, R. D. Gillard, P. A. Williams (1992), The stabilities of secondary tin minerals: abhurite and its relationships to Sn(II) and Sn(IV) oxides and oxyhydroxides, Mineralogical Magazine, June 1992, Vol 56, pp 221-226.
26. R.E. Gana, M.G. Figueroa, L. Kattan, J.M. Orpinas (1993), The anode- support system: an alternative for the electrorefining of tin in sulphuric acid medium, Journal of applied electrochemistry, Vol 23, Number 1/ January, 1993.
27. N.S. Golikov, D.P. Galkin, G.G. Zyleva (1971), Production of electrolytic tin plate with a differrentiated coating, Metallurgist, Vol 15, Number 7/ July, 1971.
28. T. P. Hoar (1937), The corrosion of tin in nearly neutral solutions, Trans. Faraday Soc. 33, tr 1152-1167.
29. R. Kerr (1938), Anodic films on tin in sodium hydroxide solutinos, J. Soc. Chem. Ind. 57, 405-10 (1938).
30. C.J. Krauss (1976), Journal of metall, 28-1976, tr 425-426.
31. Kirk – Othmer (1964), Encyclopedia of chemical technology, second edition, Volume 5, Printed in the United States of America.
32. W.M. Latimer (1959), The Oxydation stades of the elements and their potentials in aqueous solutions, Prentise - Hall, Inc. 1959.
75, Number 2/ February, 2002.
34. Wilhelm Neumann, d. Wolf Moser (1970), The organic chemistry of tin, (1970 – XIII), 282 tr, London.
35. M. Pourbaix (1966), Atlas of electrochemical equilibra, Pergamon Press 36. Peter and Wright (1966), Extractive metallurgy of tin, Elsevier publishing company, Amsterdam – London – New York.
37. A second technical conference on tin. Bangkok (1969), Vol.1, 2, 3. Dep. of Mineral Resources of the Government of Thailand.
Tài liệu tham khảo bằng tiếng Đức
38. Franz Heinz (1978), Erzaugung von NE metallow, VEB Deutscher Verlug fvr Gundstoffindustrie, Leipzig.
39. K. Hein (1981), Die electrolytische Kufferraffination, Bergsakademie, Freiberg.
40. K. Hein (1981), Theoretische Grundlagen elektrochemischer Prozesse zur Metallgewinnung, Bergakademie, Freiberg.
41. Kurt Schwalber (1975), Physikalische chemie, Elektrochemie Akademie- Verlag, Berlin.
42. Nguyễn Kim Thiết (1982), Die electrolytische Bleirafination unter Anwendung erhoter Stromdichten, Bergakademie, Freiberg.
45. Ю. B. Бай Mакoв, M. M. ВетЮков (1996), Электролиз расплавленных солей, “Металлургия”. М. 46. Ю. B. Бай Mакoв, А. И. Журии (1977), Электролиз в гидрометаллургии, “Металлургия”. М . 47. А. Й. Левин (1972), Теоретические основы электрохимий , “Металлургия”. М. 48. В. Й Держейко (1967), Цветная металлургия, Москва . “Металлургия”, No 4. 49. Н. . В Гудима – Я П Шеин (1975), Краткий справочник по . . металлургий цвеных металлов, Москва металлургия. 50. Н Н. . Мурач Н Н, . . Севрюков С И, . . Полъкин Ю К, . . Быков (1964), Металлургия олова, “Металлургия”. М.
51. I.G. R−ss (1946), Obsaia chimiia, (XVI,3) tr 331-340. (Bản tiếng Nga) M. 52. I.G. R−ss (1956), Flo và các hợp chất vô cơ của nó, (Bản tiếng Nga) M. Tài liệu tham khảo bằng tiếng Trung
53. 锡冶⾦ 由云南。 锡 业 公司 以及昆明⼯学院《锡冶⾦》
编写组于1976 5年 ⽉。
(Kỹ thuật luyện kim, xuất bản thỏng 5/1976 bởi Cụng ty luyện kim Võn nam phối hợp cựng Học viện cụng nghệ Cụn Minh - Trung Quốc).
Tài liệu tham khảo bằng tiếng các n−ớc khác
54. Constitutional diagramsof the Binary Metal Alloys (1956), Uklady rúwnowagi pújnych stopúw metali, Attlas, Warsawa 1956.
57. www.crct.polymtl.ca/cgi-bin/conv_eph.pl?FILE=ehph 58. www.crct.polymtl.ca/cgi-bin/conv_eph.pl?FILE=ehph334&lang=&y= 59.www.crct.polymtl.ca/cgi-bin/conv_eph.pl?FILE=ehph335&lang=&y= 60.www.crct.polymtl.ca/cgi-bin/conv_eph.pl?FILE=ehph336&lang=&y= 61.www.crct.polymtl.ca/cgi-bin/conv_eph.pl?FILE=ehph337&lang=&y= 62.www.crct.polymtl.ca/cgi-bin/conv_eph.pl?FILE=ehph338&lang=&y= 63.www.crct.polymtl.ca/cgi-bin/conv_eph.pl?FILE=ehph339&lang=&y= 64. www.crct.polymtl.ca/fact/phase_diagram.php?file=Cu-Sn.jpg&dir=FSlite