Trong thực tế các kim lọai thô th−ờng là một hợp kim nhiều pha. Mỗi pha đều có một thế điện cực (th−ờng là điện cực tĩnh ϕ0)xác định. Khi hoà tan các
Hình 2.2. Giản đồ thế điện cực của hợp kim hệ Cu-Au
hợp kim nhiều pha, các pha có thể cùng hòa tan hay hòa tan chọn lọc phụ thuộc vào 2 yếu tố là:
- Thế điện cực của các pha - Hàm l−ợng các pha
1. Theo thế điện cực các pha
- Trong số nhiều pha cùng tồn tại, pha nào có điện cực ϕhk nhỏ nhất sẽ −u tiên hoà tan tr ớc. −
- Trong một pha, cơ chế hòa tan chọn lọc và cùng hòa tan sẽ tuân thủ đúng nh− đối với hợp kim 1 pha của một dung dịch rắn hoặc một hợp kim hợp chất hóa học đã trình bày ở trên, tức là tùy thuộc vào độ chênh lệch thế điện cực và hàm l−ợng của các pha trong hợp kim mà chúng có thể −u tiên hòa tan tr−ớc hoặc cùng hòa tan với nhau.
- Trong một pha đồng nhất (kim loại nguyên chất, dung dịch rắn, hợp chất hoá học) khi hoà tan, phần −u tiên hoà tan tr−ớc là phần ở góc, cạnh, phần biên giới hạt tinh thể, các hạt tinh thể nhỏ, nơi có năng l−ợng kết tinh lớn.
- Các pha có chênh lệch điện thế càng lớn, khả năng hòa tan chọn lọc càng lớn, ng−ợc lại, khi thế điện cực của chúng gần giống nhau khả năng cùng hòa tan các pha là rất lớn.
2. Theo hàm l−ợng các pha
- Một pha âm tính có số l−ợng ít, tồn tại cô lập thành các hạt nhỏ, không dính liền với các hạt khác (xem hình 2.4a) ở sâu trong lòng hợp kim (anốt) sẽ bị hoà tan hết trong
một thời gian ngắn và mặt anốt sẽ bị thụ động bởi các pha d−ơng tính hơn. Điện thế anốt sẽ tăng lên nhanh chóng đến giá
Hình 2.4. Mô hình pha âm tính (màu đen) với l−ợng ít (a),
trị mà ở đó pha d−ơng tính hơn có thể đ−ợc hoà tan. Pha d−ơng tính này sẽ bắt đầu đ ợc hoà tan cho đến khi pha âm tính hơn đ− −ợc lộ ra và khi đó xuất hiện quá trình cùng hoà tan các pha.
- Khi pha âm tính có số l−ợng đủ lớn, có thể liên kết các hạt với nhau (xem hình 2.4b) vào sâu trong anốt, khi đó xuất hiện hiện t−ợng hoà tan chọn lọc của pha đó vào sâu trong anốt. Các pha d−ơng tính hơn sẽ không tan và tạo bùn anốt.
- Trong tr−ờng hợp các pha âm tính có thành phần không áp đảo, l−ợng bùn tạo ra nhiều, bề mặt hòa tan của nó chiếm phần không lớn so với bề mặt anốt nên mật độ dòng hòa tan anốt thực tế trên đó lớn lên, làm cho phân cực anốt tăng và có thể bị thụ động, phân cực anốt nhanh chóng đạt tới giá trị có thể hòa tan các pha d−ơng tính hơn. Lúc này xuất hiện quá trình cùng hòa tan của cả các pha: pha âm tính và d−ơng tính.
- Khi pha âm tính có hàm l ợng càng nhiều, tức là pha d− −ơng tính coi nh− là pha tạp chất, đ−ơng nhiên là pha âm tính hơn sẽ −u tiên hòa tan tr−ớc, quá trình hòa tan chọn lọc xảy ra càng thuận lợi. Quá trình hoà tan chọn lọc các pha đã đ−ợc nghiên cứu nhiều và đã đ−ợc chứng minh bằng thực nghiệm. Hoà tan chọn lọc hợp kim Cu-Ag là một
ví dụ cụ thể [40]. Với hợp kim 20% Ag, pha α-Cu có thế điện cực khoảng 300 mV sẽ −u tiên tan ra tr−ớc. Chỉ khi điện thế tăng tới giá trị > 400 mV pha β-Ag mới bắt đầu tan ra. Quá trình hoà tan chọn lọc thể hiện rất rõ qua ảnh chụp của mẫu trên hình 2.5 với phân cực anốt là
Pha α-Cu đã hoà tan chọn lọc thể hiện qua miền tối của ảnh chụp (miền dung dịch chiếm chỗ). Miền sáng trong ảnh nằm lẫn trong miền tối là pha β-Ag d−ơng tính hơn, ch a hoà tan nằm lại tạo bùn điện phân. −