Kết quả khảo sát độ bền quang xúc tác trên đây cho thấy, bột Fe,Na-TiO2 bền trong q trình sử dụng và có thể sử dụng lâu dài.
KẾT LUẬN
1. Đã nghiên cứu có hệ thống ảnh hưởng của NH3, điều kiện điều chế đến đặc trưng, tính chất của bột k.N-TiO2 theo phương pháp kết tủa từ TiCl4 và NH3. Kết quả cho thấy:
Đã làm rõ vai trò của NH3:
- Là chất đưa nitơ biến tính có hiệu quả vào cấu trúc TiO2. Kết quả thực nghiệm và tính tốn lý thuyết cho thấy: sự có mặt của nitơ trong cấu trúc tinh thể là nguyên nhân chính làm hẹp độ rộng vùng cấm của TiO2 từ 3,14 xuống 2,71 eV, làm tăng hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB của sản phẩm dưới ánh sáng đèn compact lên 2,2 lần, dưới ánh sáng mặt trời lên 4 lần so với mẫu đối chứng;
- Đã nghiên cứu sự chuyển pha của bột k.N-TiO2 trong quá trình thủy phân TiCl4 trong nước có mặt NH3 và chứng minh bằng thực nghiệm được rằng: NH3 là chất định hướng cấu trúc, làm thay đổi thành phần pha của bột kết tủa từ rutin sang anata và vơ định hình ngay trong quá trình ngưng tụ, làm thay đổi thành phần pha của sản phẩm từ 100 % rutin sang 100 % anata. Sự thay đổi thành phần pha nói trên phụ thuộc vào tỉ lệ mol NH3/TiCl4 trong quá trình thủy phân;
- Đã giải thích có cơ sở khoa học sự có mặt của NH3 làm tăng kích thước hạt keo, do đó làm tăng tốc độ sa lắng huyền phù và hiệu quả điều chế, làm giảm kích thước tinh thể sản phẩm từ 32,1 nm xuống 17,1 nm.
Đã điều chế được bột nano TiO2 biến tính nitơ theo phương pháp thủy phân
TiCl4 trong nước có mặt NH3 (k.N-TiO2) có hoạt tính cao dưới ánh sáng nhìn thấy.
Điều kiện thích hợp để điều chế sản phẩm là: nồng độ TiCl4 0,35 M, tỉ lệ mol NH3/TiCl4 = 4,2, thủy phân ở nhiệt độ phòng, sấy 80 oC trong 24h, nung 600 oC trong 30 phút, tốc độ nâng nhiệt 5 o
C/phút. Sản phẩm điều chế theo các điều kiện trên có 100 % anata, r = 17,1 nm, nồng độ nitơ 1,74 % nguyên tử, Eg = 2,71 eV, hiệu suất quang xúc tác đạt ~ 99,4 % sau 90 phút chiếu ánh sáng đèn compact, 45 phút dưới ánh sáng mặt trời.
Quá trình điều chế bột k.N-TiO2 kích thước nanomet trên đây tương đương quy mơ phịng thí nghiệm, điều kiện điều chế ổn định và có khả năng ứng dụng để
nghiên cứu cải thiện tính chất quang xúc tác của sản phẩm.
2. Đã nghiên cứu điều chế bột TiO2 biến tính N, Fe một cách chi tiết theo phương pháp đồng kết tủa từ TiCl4, NH3 và Fe(NO3)3.9H2O theo phương pháp tẩm
từ 3 loại bột TiO2, k.N-TiO2, Na-TiO2 trong dung dịch Fe(NO3)3. Kết quả cho thấy:
- Đã chọn được phương pháp tẩm bột Na-TiO2 trong dung dịch Fe(NO3)3 để điều chế bột Fe,Na-TiO2 có hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB cao nhất dưới ánh sáng đèn compact;
- Đã xác định được điều kiện thích hợp để điều chế bột Fe,Na-TiO2 là: nồng độ dung dịch Fe(III) là 0,05 M, tẩm bột Na-TiO2 trong 1h, tỉ lệ L/R = 50 ml/g, sấy 100
oC trong 3h. Sản phẩm điều chế được theo các điều kiện trên đơn pha anata, r = 20,5 nm, hàm lượng nitơ 1,71 % và Fe(III) là 0,04 % nguyên tử, hiệu suất quang xúc tác đạt 99,4 % sau 70 phút chiếu ánh sáng đèn compact, cao hơn khi không tẩm sắt ~ 15 %, cao hơn mẫu đối chứng 2,8 lần dưới ánh sáng đèn compact và 6 lần dưới ánh sáng mặt trời;
- Đã làm rõ ảnh hưởng riêng rẽ của N và Fe đối với tính chất quang xúc tác của bột Fe.Na-TiO2 điều chế được. Trong đó: nitơ biến tính làm giảm Eg xuống 2,82 eV và làm tăng hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm dưới ánh sáng nhìn thấy ~ 80 %; sắt hấp phụ trên bề mặt xúc tác có vai trị như tâm bắt điện tử, hạn chế hiện tượng tái hợp e-
, h+ và làm tăng hiệu suất quang xúc tác của bột Fe,Na-TiO2 lên 15 %.
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ CĨ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Ngơ Sỹ Lương, Lê Diên Thân và các cộng sự (2009), ―Điều chế và khảo sát hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy của bột tian đioxit kích thước nano mét được biến tính bằng nitơ‖, Tạp chi Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 14(3), tr. 31-35.
2. Ngô Sỹ Lương, Lê Diên Thân(2010), ―Điều chế TiO2 kích thước nano biến tính bằng nitơ theo phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước có mặt NH3 và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của nó dưới ánh sáng nhìn thấy‖, Tạp chí Hóa học, 48(4C), tr.251-256.
3. Ngơ Sỹ Lương, Lê Diên Thân, Nguyễn Huy Phiêu, Phùng Mạnh Quân, Lê Kim Long(2010), ―Nghiên cứu ảnh hưởng của NH3 đến cấu trúc và tính chất của bột TiO2-xNx kích thước nano điều chế bằng cách thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước‖, Tạp chi Hóa học, 48(5b), tr. 46-51.
4. Ngơ Sỹ Lương, Lê Diên Thân(2011), ―Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước có mặt ammoniac đến cấu trúc và tính chất quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy của sản phẩm‖, Tạp chí Hóa học, 49(3A), tr. 343- 347.
5. Ngô Sỹ Lương, Lê Diên Thân, Nguyễn Huy Phiêu(2011), ―Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian sấy, nung đến cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của bột N-TiO2 kích thước nano điều chế theo phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước có mặt ammoniac‖, Tạp chi Hóa học, 49(2ABC), tr. 599-604.
6. Ngô Sỹ Lương, Lê Diên Thân, Nguyễn Huy Phiêu (2012), ―Điều chế và khảo sát hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy của bột TiO2 kích thước nano pha tạp Fe, N‖, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 17(4), tr. 60-65.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Nguyễn Quang Báu, Đỗ Quốc Hùng, Vũ Văn Hùng, Lê Tuấn (2004), Lý thuyết bán dẫn, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.
2. La Văn Bình , Trần Thị Hiền, La Thái Hà (2008), Khoa học và Công nghê ̣ Vật liê ̣u, Nhà xuất bản Bách Khoa - Hà Nội.
3. Đào Trần Cao (2007), Cơ sở vật lý chất rắn, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội. 4. Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Oánh (2004), Hóa học nano, điều khiển đến từng
phân tử, ngyên tử, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
5. Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2011), Hóa học vơ cơ - quyển 2, các nguyên tố d và f, Nhà xuất bản Giáo dục Việt Nam.
6. Trần Kim Cương, Phạm Văn Nho (2008), ―Ảnh hưởng của sự hấp phụ SnO2 đến tính chất của màng nano tinh thể TiO2 chế tạo bằng phương pháp nhiệt phân phun‖, Tạp chí Khoa học và Cơng nghệ, 46 (2A), tr. 125-132.
7. Trần Thị Đức và đồng nghiệp (2002), ―Chế tạo và nghiên cứu ứng dụng các màng xúc tác xúc tác quang hóa TiO2‖, Tạp chí Hóa học, 40 (4), tr. 27-31. 8. Nguyễn Phi Hùng và đồng nghiệp (2010), ―Chế tạo, đặc trưng và hoạt tính quang
xúc tác của vật liệu TiO2 pha tạp nitơ‖, Tạp chi Hóa học, 48(4C), tr. 278-283.
9. Lê Chí Kiên (2007), Hóa học phức chất, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội. 10. Đặng Thanh Lê, Mai Đăng Khoa, Ngô Sỹ Lương (2008), ―Khảo sát hoạt tính
xúc tác quang của bột TiO2 kích thước nano mét đối với quá trình khử màu thuốc nhuộm‖, Tạp chí hóa học. 46 (2A), tr. 139-143.
11. Nguyễn Thị Thanh Loan và đồng nghiệp (2010), ―Nghiên cứu chế tạo vật liệu khử khuẩn Ag/TiO2 kích thước nano và đánh giá hiệu lực diệt khuẩn E.coli‖, Tạp chí Hóa học, 48 (4C), tr. 366-370.
12. Ngô Sỹ Lương, Lê Diên Thân, Đặng Thanh Lê (2011), ―Điều chế và khảo sát hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính bằng lưu huỳnh‖, Tạp chi Hóa học, T. 49(3A), tr.397- 401.
13. Ngơ Sỹ Lương, Nguyễn Văn Hưng (2010), ―Nghiên cứu ảnh hưởng của Y3+ đến cấu trúc và tính chất của TiO2 điều chế phương pháp sol-gel‖, Tạp chí Hóa học, 48 (4A), tr. 190-195.
14. Iu.V.Kariakin và I.I.Angelov (1974), dịch từ nguyên bản tiếng Nga, người dịch: Trần Ngọc Mai, Hồng Nhâm, Lê Chí Kiên, Nguyễn Đình Soa, Nguyễn Đức Thạch (1990), Hóa chất tinh khiết, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. 15. R.A.Liđin, V.A.Molosco, L.L.Anđreeva (1996), dịch từ nguyên bản tiếng Nga,
người dịch: Hoàng Nhâm và các đồng nghiệp (2001), Tính chất lý, hóa học các
chất vơ cơ, Nhà Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội .
16. Hồng Nhâm (2001), Hóa học vơ cơ T.3, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội. 17. Trần Văn Nhân (2004), Hóa keo, Nhà xuất bản Đại học quốc gia, Hà Nội.
18. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano, cơng nghệ nền và vật liệu nguồn,
Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội.
19. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Bán dẫn hữu cơ polymer cơng nghệ chế tạo, tính chất và ứng dụng, Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội
20. Nguyễn Tiến Tài (2008), Phân tích nhiệt ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu,
Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội.
21. Phạm Phát Tân (2010), ―Nghiên cứu biến tính TiO2 để nâng cao hoạt tính quang xúc tác trong phản ứng phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ”, Luận án tiến sĩ Hóa học,
chuyên ngành Hóa Hữu cơ, Viện Cơng nghệ Hóa học thành phố Hồ Chí Minh. 22. Phạm Phát Tân và các đồng nghiệp (2008), ―Điều chế và đặc trưng cấu trúc của
chất xúc tác quang TiO2 được cấy bởi nguyên tố nitơ và hoạt tính của chúng với ánh sáng khả kiến‖, Tạp chi Hóa học, 46 (6), tr. 711-717.
23. C.X.Thắng, P.Đ.Dinh, P.V.Thiêm (2008), ―Xây dụng mơ hình hệ thống thiết bị tổng hợp nano TiO2 trong pha hơi‖, Hóa học và Ứng dụng, 8 (80), tr. 28-30. 24. Mạc Đình Thiết, Nguyễn Đình Bảng, Nghiêm Xuân Thung (2010), ―Ảnh hưởng
của điều kiện nung đến cấu trúc và tinh thể, kích thước hạt và hoạt tính quang xúc tác của oxít hỗn hợp TiO2-CeO2‖, Tạp chí Hóa học, 48 (4C), tr. 135-140.
25. Nguyễn Hoa Tồn (2004), Động hóa học và thiết bị phản ứng trong cơng nghệ
Hóa học, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.
26. Trần Manh Trí (2005), ―Sử dụng năng lượng mặt trời thực hiện quá trình quang xúc tác trên TiO2 để xử lý nước và nước thải cơng nghiệp‖, Tạp chí Khoa học và Cơng nghệ, 43 (2), tr. 63-77.
27. Trần Mạnh Trí (2007), ―Cuộc cách mạng năng lượng ở thế kỷ 21: Chuyển nền kinh tế hóa thạch sang nền kinh tế hyđro‖, Tạp chí Khoa học và Cơng nghệ,
45(6), tr. 119-141.
28. Nguyễn Đình Triệu (2007), Các phương pháp phổ trong hóa học hữu cơ và hóa
sinh, Nhà xuất bản ĐHQG - Hà nội.
29. Nguyễn Quốc Tuấn, Lưu Cẩm Lộc, Hồ Sĩ Thoảng (2009), ―Nghiên cứu các quang xúc tác TiO2 được biến tính bởi Fe2O3 bằng phương pháp sol-gel‖, Tạp
chi Hóa học, 47 (3), tr. 292-299.
30. Phan Văn Tường (2007), Vật liệu vô cơ, Nhà xuất bản ĐHQG - HN.
Tiếng Anh
31. J. Ananpattarachai and et al. (2009), ―Visible light absorption ability and Photocatalytic oxidation activity of various interstitial N-doped TiO2 prepared different nitrogen dopants‖, Jurnal of Hazardous materials, 168, pp. 253-261. 32. M. Anpo (2004), ―Preparation, Characterization, and Reactivities of Highly
Functional Titanium Oxide-Based Photocatalysts Able to Operate under UV- Vis Light Irradiation: Approaches in Realizing High Efficiency in the Use of Visible Light‖, Bull. Chem. Soc. Jpn., 77, pp. 1427-1442.
33. M. Anpo and et al. (2010), Environmentally Benign Photocatalysts - Applications of Titanium Oxide-based Materials, Springer Science+Business
Media, LLC.
34. Aradi, B. Hourahine, B. & Frauenheim (2006), ―T. DFTB+ a spars ematrix- based implementation of the DFTB method‖, J. Phys. Chem. A, 111(26), pp. 5678-5684.
35. R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga (2001), ―Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides‖, Science, 293, pp. 269-271. 36. R. Asahi, T. Morikawa (2007), ―Nitrogen complex species and its chemical
nature in TiO2 for visible-light sensitized photocatalysis‖, Chemical Physics,
339(1-3), pp. 57-63.
37. J. B. Briggs and J. T. Gran (2003), Surface Analysis by Auger and X-Ray Photoelectron Spectroscopy, IM Publications and Surface Spectra, England.
38. C. Belver, R. Bellod, A. Fuerte, M. Fernandez-Garcia (2006), ―Nitrogen- containing TiO2 photocatalysts. Part 1. Synthesis and solid characterization‖,
Applied Catalysis B: Environmental, 65, pp. 301-308.
39. C. Belver, R. Bellod, A. Fuerte, M. Fernandez-Garcia (2006), ―Nitrogen- containing TiO2 photocatalysts. Part 2. Photocatalytic behavior under sunlight excitation‖, Applied Catalysis B: Environmental, 65, pp. 309-314.
40. C. Burda, Y. Lou, X. Chen, A.C.S. Samia, J. Stout, J.L. Gole (2003), ―Enhanced nitrogen doping in TiO2 nanoparticles‖, Nano Lett, 3, pp. 1049-1051.
41. O. Carp, C.L. Huisman, A. Reller (2004), ―Photoinduced reactivity of titanium dioxide‖, Progress in Solid State Chemistry 32, pp. 33-177.
42. X. Chen, C. Burda (2004), ―Photoelectron spectroscopic investigation of nitrogen-doped titania nanoparticles‖, J. Phys. Chem. B, 108, pp. 15446-15449. 43. X. Chen, C. Burda, J.L. Gole (2005), ―Formation of oxynitride as the
photocatalytic enhancing site in nitrogen-doped titania nanocatalysts: Comparison to a commercial nanopowder‖, Adv. Funct. Mater., 15, pp. 4-49. 44. X. Chen and S.S. Mao (2007), ―Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis,
Properties, Modifications, and Applications‖, Chem. Rev. 107, pp. 2891- 2959. 45. X. Chen and et al. (2008), ―X-ray spectroscopic study of the electronic structure
of visible-light responsive N-, C- and S-doped TiO2‖, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 162, Issue 2, pp. 67-73.
46. X. Chen and et al. (2010), ―Semiconductor-based Photocatalytic Hydrogen Generation‖, Chem. Rev. 110, pp. 6503-6570.
47. W. Choi, A. Termin, M. R. Hoffmann (1994), ―The Role of Metal Ion Dopants in Quantum-Sized TiO2: Correlation between Photoreactivity and Charge Carrier Recombination Dynamics‖, J. Phys. Chem, 98, pp. 13669-13679.
48. J. Choi, H. Park, M. R. Hoffmann (2010), ―Effects of Single Metal-Ion Doping on the Visible-Light Photoreactivity of TiO2‖, J. Phys. Chem. C, 114, pp. 783-792.
49. J. Choina, V.A Tuan and et al. (2010), ―Removal of hazardous pharmaceutical from water by photocatalytic treatment‖, Cent. Eur. J. Chem, 8(6), pp. 1288-1297. 50. M. Crişan and et al. (2008), ―Preparation and enhanced daylight-induced
photocatalytic activity of C,N,S-tridoped titanium dioxide powders‖, Journal of
Hazardous Materials, 152(3), pp. 1229-1236.
51. L. G. Devi and et al. (2010), ―Photocatalytic activity of TiO2 doped with Zn2+ and V5+ transition metal ions: Influence of crystallite size and dopant electronic configuration on photocatalytic activity‖, Materials Science and Engineering B, 166, pp. 1-6. 52. O. Diwald and et al. (2004), ―The effect of nitrogen ion implantation on the
photoactivity of TiO2 rutile single crystals‖, J. Phys. Chem. B, 108, pp. 52-57.
53. O. Diwald and et al. (2004), ―Photochemical activity of nitrogen-doped rutile TiO2(111) in visible light‖, J. Phys. Chem. B, 108, pp. 6004-6008.
54. Fan Dong and at al. (2009), ―Marked enhancement of photocatalytic activity and photochemical stability of N–doped TiO2 nanocrystals by Fe3+/Fe2+surface modification‖, Journal of Colloid and Interface Science, 112, pp. 146–153. 55. F. Dong and et al. (2009), ―Band structure and visible light photocatalytic
activity of multi-type nitrogen doped TiO2 nanoparticles prepared by thermal decomposition‖, Journal of Hazardous Materials, 162, pp. 763–770.
56. C.W.H. Dunnill and et al. (2009), ―Enhanced photocatalytic activity under visible light in N-doped TiO2 thin films produced by APCVD preparations using t-butylamine as a nitrogen source and their potential for antibacterial films‖,
57. A. Fujishima, K. Hashimoto, T. Watanabe (1999), TiO2 photocatalysis, Fundamentals and Applications, Published by BKC-Inc, Tokyo.
58. Fengyu Wei, Liangsuo Ni, Peng Cui (2008), ―Preparation and characterization of N–S-codoped TiO2 photocatalyst and its photocatalytic activity‖, Journal of
Hazardous Materials, 156, pp. 135-140.
59. Napoli F, C. D. Valentin and et al. (2009), ―The nitrogen photoactive centre in N-doped titanium dioxide formed via interaction of N atoms with the solid. Nature and energy level of the species‖, Chemical Physics Letters, 477, pp. 35–138. 60. A. R. Gandhe, Julio B. Fernandes (2005), ―A simple method to synthesize N-
doped rutile titania with enhanced photocatalytic activity in sunlight‖, Journal