d, Tỉ lệ NH3/TiCl4 = 2,45; e, Tỉ lệ NH3/TiCl4 = 2,8; f, Tỉ lệ NH3/TiCl4 = 3,15
Hiện tượng các ngun tố biến tính đẩy nhanh hay kìm hãm q trình chuyển pha của TiO2 biến tính đã được nhiều tác giả đề cập đến [21, 22, 60, 61, 77, 96, 111, 127, 143, 146]. Tuy vậy, nguyên nhân của hiện tượng này chưa được làm rõ. Trong cơng trình này, ảnh hưởng của NH3 đến thành phần pha của TiO2 đã được ghi nhận khi tẩm huyền phù TiO2.nH2O trong dung dịch NH3 (mục 3.3.1). Đặc biệt, hiện tượng thành phần pha của kết tủa TiO2.nH2O (chưa nung) đã thay đổi từ rutin → anata → vơ định hình phụ thuộc rõ rệt vào tỉ lệ mol NH3/TiCl4 trong quá trình thủy phân đã được ghi nhận.
Đây là vấn đề mới, chưa thấy được đề cập trong các tài liệu đã công bố. Để lý giải hiện tượng trên, chúng tơi đã tìm hiểu qua các tài liệu tham khảo về việc hình thành kết tủa TiO2.nH2O trong dung dịch nước khi thủy phân.
Các tác giả cơng trình [77, tr.82-84] đã nghiên cứu chi tiết cơ chế quá trình kết tủa Ti(IV) từ dung dịch nước vàcho rằng, trong môi trường axít mạnh (HCl, HNO3) mầm tinh thể anata kém bền nên bị hòa tan, mầm pha rutin bền động học hơn nên tồn tại và phát triển thành pha rutin. Tuy nhiên, khi các anion [HSO4]- và F- có mặt trong dung dịch thủy phân có mơi trường axít mạnh, thu được TiO2 dạng anata lại được cho là ngoại lệ [77, tr.162]. Với hiện tượng trên, tác giả [33, tr.10-11] cho rằng, 2-
4
SO tương tác tĩnh điện với các bát diện, do hiệu ứng không gian của 2- 4
SO mà các bát diện tiếp theo sẽ ngưng tụ và sắp xếp theo hướng hình thành pha anata. Tuy nhiên, trong các lý giải trên, sự thay đổi thành phần pha của bột TiO2.nH2O do sự có
mặt của NH3, một phân tử trung hịa điện trong dung dịch thủy phân thì chưa được đề cập. Khi nghiên cứu về TiO2 biến tính nitơ, có một số khuynh hướng cho rằng: có sự tương tác giữa NH3 với Ti(IV) [55, 73, 77, 138], ion biến tính làm thay đổi cấu trúc điện tử của TiO2 [35, 36, 67, 83, 84, 105, 106, 131] và nguyên tố biến tính có thể thúc đẩy hay kìm hãm quá trình chuyển pha của TiO2 [21, 22, 60, 61, 77, 96, 111, 127, 143, 146]. Tuy nhiên, liên quan giữa sự tương tác của NH3 và Ti(IV) đến sự thay đổi thành phần pha tinh thể của TiO2 thì chưa được đề cập. Đối với vật liêu nano, hiệu ứng do giảm kích thước ảnh hưởng đến tính đối xứng của tế bào mạng tinh thể, cấu trúc điện tử và độ rộng vùng cấm của nó [118, tr.3-4]. Hiệu ứng đó càng trở nên rõ rệt hơn khi chất biến tính có tương tác mạnh với Ti(IV).
Trong kết quả thực nghiệm của chúng tôi, thành phần pha của bột kết tủa thay
đổi nhanh từ rutin sang anata và vơ định hình, sự thay đổi đó phụ thuộc rõ rệt theo tỉ lệ mol NH3/TiCl4. Nguyên nhân của hiện tượng trên có thể là do sự tạo phức bền
giữa NH3 với Ti(IV) trong quá trình thủy phân theo phương trình:
TiCl4 + 6H2O + (4+x)NH3 → [Ti(OH)4-x(NH3)x(H2O)2]x+ + 4NH4Cl, (3.2) Hiện tượng tạo phức giữa NH3 với Ti(IV) phù hợp với các tác giả [5, tr.17, 55, 73, 77, 97, tr.62, 138]. Sự có mặt của NH3 có thể làm biến dạng cấu trúc điện tử các bát diện, dẫn đến làm thay đổi định hướng lắp ghép các bát diện và hình thành các pha tinh thể khác nhau ngay trong quá trình ngưng tụ.
Theo quan điểm này, khi [HSO4]-, SO42- , F- có mặt trong dung dịch thủy phân thì chúng có thể tương tác với Ti(IV), làm biến đổi cấu trúc điện tử của TiO2 và
định hướng lắp ghép các bát diện theo kiểu tạo thành pha anata. Tương tự khi có mặt các anion Cl-
và NO3- trong dung dịch thủy phân, chúng cũng tương tác với Ti(IV) và làm biến đổi cấu trúc điện tử của TiO2 nhưng định hướng lắp ghép các bát diện theo kiểu tạo thành pha rutin. Nếu trong dung dịch có mặt cả hai nhóm ion có định hướng tạo thành hai pha anata và rutin thì sự thay đổi thành phần pha của TiO2 phụ thuộc vào tỉ lệ tương đối giữa nồng độ hai nhóm này. Nhận đinh trên phù hợp với kết luận của tác giả cơng trình [33, tr.10].
Kết quả thực nghiệm trên làm rõ hơn nguyên nhân của hiện tượng chuyển pha là do sự biến đổi cấu trúc điện tử và phù hợp với quan điểm: kiểu lai hóa là nhân tố quyết định cấu trúc tinh thể của tác giả [9, tr.42-43]. Theo cách lý giải trên, có thể giải thích khá hợp lý sự thay đổi thành phần pha của TiO2 khi được biến tính bởi các nguyên tố khác nhau. Kết quả trên đây cho thấy một cách thuyết phục là: khi tham gia vào quá trình thủy phân TiCl4, NH3 có vai trị định hướng cấu trúc, làm thay đổi thành phần pha của bột kết tủa từ rutin sang anata và vơ định hình ngay trong q trình ngưng tụ.
Kích thước hạt tinh thể được xác định theo công thức Scherrer và pic đặc trưng trên giản đồ XRD. Mẫu có tỉ lệ NH3/TiCl4 = 4,2 nung 600 oC được ghi ảnh TEM để nghiên cứu hình thái học và kích thước hạt tinh thể của nó. Kết quả cho thấy, khi tỉ lệ NH3/TiCl4 tăng từ 0,0 ÷ 2,1 thì r giảm chậm từ 32,1 ÷ 28,6 nm. Khi tỉ lệ NH3/TiCl4 tăng từ 2,1 ÷ 3,15 thì r giảm nhanh xuống cịn 18,5 nm, khi tỉ lệ NH3/TiCl4 tiếp tuc tăng thì r giảm chậm và không đổi ở 17,1 nm khi tỉ lệ NH3/TiCl4 ≥ 4,2.
Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NH3/TiCl4 đến hiệu suất quang xúc tác của k.N-TiO2 được đưa ra trên Hình 3.18. Từ Hình 3.18 có thể thấy, hiệu suất quang xúc tác phân huỷ MB dưới ánh sáng đèn compact phụ thuộc rõ rệt theo tỉ lệ NH3/TiCl4. Ban đầu khi tỉ lệ NH3/TiCl4 tăng thì hiệu suất quang xúc tác tăng, đạt cao nhất khi tỉ lệ NH3/TiCl4 = 4,2. Sau đó khi tỉ lệ NH3/TiCl4 tăng thì hiệu suất quang xúc tác giảm. Điều này có thể là do khi tỉ lệ NH3/TiCl4 < 4,0 thì NH3 có mặt chủ yếu dùng để trung hòa HCl do phản ứng thủy phân TiCl4 tạo ra. Vì vậy, lượng NH3 tham gia phản ứng với Ti(IV) không đáng kể [21]. Khi tỉ lệ NH3/TiCl4 ≥ 5 thì tỉ lệ NH3 kết
hợp trong bột kết tủa tăng cao, khi phân giải theo nhiệt độ nung có thể tạo ra nhiều khuyết tật tinh thể đồng thời là các trung tâm tái hợp, thúc đẩy quá trình tái hợp e-
, h+ quang sinh và làm giảm hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm [41, 110]. Vì vậy tỉ lệ mol NH3/Ti được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo là 4,2.
30 40 50 60 70 80 90 100 110 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Tỉ lệ mol NH3/TiCl4 H iệ u su ất p hâ n hủ y, %
Hình 3.18. Hiệu suất quang xúc tác của mẫu k.N-TiO2 phụ thuộc vào tỉ lệ NH3/TiCl4 sau 90 phút chiếu sáng 3.1.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân
Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân được tiến hành như các điều kiện đã thu được từ Mục 3.1.3.2, nhiệt độ thủy phân thay đổi từ 20 ÷ 70 o
C. 80 85 90 95 100 10 20 30 40 50 60 70 80
Nhiệt độ thủy phân, độ C
H iệ u s u ấ t p h â n h ủ y , %
Hình 3.19. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân đến hiệu suất quang xúc tác sau 90 phút chiếu sáng
tác của bột k.N-TiO2 được đưa ra trong Hình 3.19. Từ Hình 3.19 có thể thấy, khi nhiệt độ thủy phân tăng từ 20 ÷ 30 oC thì hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm đạt mức cao và thay đổi không đáng kể. Khi nhiệt độ thủy phân tăng từ 30 ÷ 70 oC thì hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm giảm dần. Nguyên nhân của Hiện tượng trên có thể là do khi nhiệt độ tăng thì độ bền của hợp chất trung gian giữa Ti(IV) và NH3 giảm [9, tr12], làm giảm hàm lượng các dạng nitơ pha tạp trong sản phẩm. Do đó, làm giảm hiệu suất quang xúc tác của nó [89, 99].
3.1.3.4. Ảnh hưởng của thời gian nung và tốc độ nâng nhiệt
Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung, tốc độ nâng nhiệt và nhiệt độ nung đến hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm, bột TiO2.nH2O được chúng tôi điều chế
chung theo các điều kiện đã thu được từ Mục 3.1.3.3.
Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung bột TiO2.nH2O được
tiến hành ở 600 oC, tốc độ nâng nhiệt 5 oC/phút trong các thời gian 10, 20, 30, 60, 120 phút. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm sau 90 phút chiếu đèn compact được đưa ra trên Hình 3.20. Kết quả cho thấy, sản phẩm có hiệu suất cao nhất khi lưu 30 phút ở 600 oC. Theo chúng tơi, đó có thể là thời gian đủ để sản phẩm hoàn thiện cấu trúc tinh thể nên có hoạt tính quang xúc tác cao nhất. Đó là thời gian nung thích hợp được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.
75 80 85 90 95 100 0 20 40 60 80 100 120 140 Thời gian lưu, phút
H iệ u s u ấ t p h â n h ủ y , % 80 85 90 95 100 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Tốc độ nâng nhiệt, độ C/phút H iệ u su ấ t p h â n h ủ y, %
Hình 3.20. Ảnh hưởng của thời gian nung ở 600 oC đến hiệu suất quang xúc tác
Hình 3.21. Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt đến hiệu suất quang xúc tác
hành ở 600 oC trong 30 phút với các tốc độ nâng nhiệt là 2, 5, 10, 15 oC/phút. Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt độ nung đến hiệu suất quang xúc tác của bột k.N-TiO2 sau 90 phút chiếu đèn compact được đưa ra trong Hình 3.21. Trên Hình 3.21 cho thấy, tốc độ nâng nhiệt độ càng chậm thì hiệu suất quang xúc tác càng cao. Điều đó có thể là do khi tốc độ nâng nhiệt chậm, quá trình hình thành pha tinh thể diễn ra chậm và có trật tự hơn, tinh thể có ít khuyết tật hơn nên hạn chế được hiện tượng tái hợp e-
, h+ và tăng hiệu quả quang xúc tác. Tuy nhiên, khi tốc độ nâng nhiệt ≤ 5
oC/phút thì hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm thay đổi không đáng kể. Để phù hợp với thực tế sử dụng lị nung, chúng tơi chọn tốc độ nâng nhiệt là = 5 oC/phút.
3.1.3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Trước khi nung, bột TiO2nH2O được đưa đi phân tích nhiệt và XRD, mẫu sau khi nung được đưa đi xác định các đặc trưng bằng các phương pháp hoá lý và thử hoạt tính quang xúc tác. Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -28 -21 -14 -7 0 7 14 21 28 d TG/%/min -15 -10 -5 HeatFlow/µV -240 -180 -120 -60 0 60 Mass variation: -27.34 % Peak :154.20 °C Peak :414.19 °C Figure: 02/12/2009 Mass (mg):60.61
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air
Experiment:DTA(2-5)CN
Procedure:RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
Trên giản đồ phân tích nhiệt được đưa ra trong Hình 3.22, có một pic thu nhiệt xuất hiện ở 154,20 oC. Pic này được quy gán là do mất nước vật lý. Từ 200 ÷ 300 oC, hiện tượng mất khối lượng xảy ra chậm hơn có thể do giải phóng NH3. Mất khối lượng tổng cộng 27,34 %, cao hơn mẫu đối chứng 10,71 %, điều đó có thể là do một số cấu tử như H2O, NH3 chưa giải phóng khi sấy kết tủa ở 80 oC. Từ 300 o
C ÷ 370 o
C, sự thay đổi khối lượng khơng đáng kể. Từ 370 ÷ 430 o
C có sự thay đổi khối lượng nhẹ ghi nhận trên đường DTG tương ứng với pic tỏa nhiệt tập trung sắc nét ở 414,19 oC. Trong khi đó, trên giản đồ XRD Hình 3.23, khơng ghi nhận sự chuyển pha tinh thể của sản phẩm ở phạm vi nhiệt độ này.
Theo tác giả [9, tr.136], khi tăng nhiệt độ có thể xảy ra phản ứng trong cầu nội. Nếu trong thành phần phức chất có nhóm có tính oxy hóa thì trên giản đồ nhiệt của phức chất này thường có hiệu ứng tỏa nhiệt. S.Sato và các đồng nghiệp [121] khi nghiên cứu điều chế N-TiO2 từ TiCl4, TTIP và NH3 cũng đưa ra giản đồ phân tích nhiệt có pic tỏa nhiệt tương tự. Các tác giả [121] đã nhận được pic tỏa nhiệt tập trung ở ~ 400 oC ngay cả trong điều kiện độ chân khơng cao, nó được cho là do phản ứng nội phân tử giữa NH3 với oxy ở nhiệt độ cao như phương trình sau và tỏa nhiệt:
[TiO2-x(NH3)x]x+ NxTiO2-5x/2 + (3x/2) H2O (3.3)
Phản ứng 3.3 cịn chứng tỏ NH3 có mặt có thể làm tăng số lỗ trống oxy (Vo) trong tinh thể k.N-TiO2. Vo có thể hình thành trạng thái năng lượng ngay dưới vùng dẫn, làm giảm năng lượng vùng cấm, tăng khả năng hấp thụ quang và hiệu suất quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy của bột sản phẩm điều chế được. Kết quả nghiên cứu trên đây phù hợp với các cơng trình [36, 59, 131].
Trong giản đồ phân tích nhiệt cho thấy, mẫu không đổi khối lượng ở ~ 500 oC. Vì vậy, phải nung đến nhiệt độ ≥ 500 oC thì mẫu sẽ khơng thay đổi khối lượng.
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung, bột TiO2.nH2O được chia thành các mẫu nhỏ, nung ở các nhiệt độ từ 200÷ 900 oC trong 30 phút, tốc độ nâng nhiệt 5
oC/phút. Mẫu chưa nung được đưa đi ghi giản đồ phân tích nhiệt và XRD, mẫu sau khi nung được đưa đi xác định các đặc trưng bằng các phương pháp hoá lý và thử hoạt tính quang xúc tác.
File: Mau 5-11-900.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - St File: Mau 5-10-800.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - St
File: Mau 5-8-700.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Ste File: Mau 600C.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step ti File: Mau 500C.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step ti File: Mau 450C.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step ti File: Mau 400C.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step ti File: Mau 350C.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step ti File: Mau 1-2-300C-2h.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - File: Mau 1-1-200C-2h.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° -
L in (C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70
Hình 3.23. Giản đồ XRD phụ thuộc nhiệt độ nung. 1. 200 o
C, 2. 300 oC, 3: 350 oC, 4: 400 oC, 5: 450 oC, 6: 500 oC, 7: 600 oC, 8: 700 oC, 9: 800 oC, 10: 900 oC
Giản đồ XRD của các mẫu nung ở các nhiệt độ được đưa ra trên Hình 3.23. Trên Hình 3.23 cho thấy, ở 200 o
C bột vẫn có dạng vơ định hình, trên 200 o
C bắt đầu xuất hiện pha anata. Quá trình chuyển pha từ vơ định hình sang anata bắt đầu xảy ra từ 200 oC kéo dài đến 600 oC, tương ứng với quá trình giảm khối lượng nhận được trên giản đồ nhiệt. Quá trình chuyển pha theo nhiệt độ nung được thể hiện rõ qua sự thay đổi hình dạng các pic trên các giản đồ XRD, nhất là ở các pic kép. Đến