trái đất và phổ hấp thụ quang của TiO2 [97]
1.2. Các phƣơng pháp điều chế và biến tính TiO2 kích thƣớc nanomet
1.2.1. Các phương pháp điều chế bột TiO2 kích thước nanomet
TiO2 tinh khiết kích thước nanomet là thế hệ quang bán dẫn TiO2 thứ nhất, được điều chế theo gần 20 phương pháp khác nhau thuộc nhóm các phương pháp hóa học ướt và nhóm các phương pháp pha khí [41, 44]. Hiện nay, các phương pháp này vẫn đang được áp dụng để điều chế bột TiO2 biến tính kích thước nanomet và đang phát triển khá đa dạng. Dưới đây, chúng tơi xin trình bày một số phương pháp
điều chế bột TiO2 kích thước nanomet là thủy nhiệt, tẩm, kết tủa và đồng kết tủa thường được sử dụng trong các quá trình nghiên cứu.
1.2.1.1. Phương pháp kết tủa và đồng kết tủa
Kết tủa các cation kim loại từ dung dịch nước là một q trình phức tạp. Nó bao gồm 4 q trình chủ yếu: thủy phân hình thành tiền chất hydroxyl hóa, ngưng tụ tạo mầm qua cầu hydroxo (OH) hoặc cầu oxo, ngưng tụ phát triển mầm và làm già [77, tr.37-38]. Quá trình thủy phân, ngưng tụ tạo mầm và phát triển mầm là các quá trình thế ái nhân thường xẩy ra theo hai cơ chế: phân ly (SN1) và kết hợp (SN2). Hai cơ chế này đã được nghiên cứu và ứng dụng khá phổ biến [77, tr.27-28]. Trong thực tế, quá trình ngưng tụ tạo cầu hydroxo thường xẩy ra theo cơ chế SN1, ngưng tụ tạo cầu oxo thường xẩy ra theo cơ chế SN2. Khả năng tạo cầu oxo thường ít xảy ra hơn tạo cầu hydroxo [77, tr.29].
Hình 1.12. Sơ đồ obitan phân tử của OH-
[77, tr.31]
Phối tử hydroxo có thể hình thành 1, 2 hoặc 3 liên kết yếu qua MO 3σ và các obitan π khơng kiên kết (Hình 1.12). Số phối tử hydroxo trong cầu phối trí của phức chất xác định hệ số thủy phân các cation, nó được hiểu như là số nhóm chức của tiền chất. Sự ngưng tụ các phân tử tiền chất đã được hydroxyl hóa có thể dẫn tới hình thành chuỗi mắt xích là các khối đa diện theo kiểu chung đỉnh hoặc chung cạnh qua cầu hydroxo kép hoặc chung mặt. Điều kiện để xẩy ra quá trình ngưng tụ các cation từ
dung dịch nước là: δ(OH) < 0, δM ≥ + 0,3 [δ(OH) và δMlà điện tích phần của nhóm OH và nguyên tử kim loại]. Kiểu ngưng tụ các phân tử tiền chất và khoảng cách giữa các cation quyết định cấu trúc của sản phẩm ngưng tụ (Hình 1.13) [77, tr.31].
a. b. c. a. Chung đỉnh, khoảng cách các cation là r b. Chung cạnh, khoảng cách các cation là 0,71r a. Chung mặt, khoảng cách các cation là 0,58 r Hình 1.13. Các kiểu ngưng tụ và khoảng cách giữa các cation tương ứng
Trên cơ sở những nguyên tắc đã nêu, cơ chế quá trình kết tủa Ti4+
từ dung dịch nước đã được tác giả [77] đề xuất. Họ cho rằng, trước hết xảy ra quá trình thủy phân Ti(IV) hình thành tiền chất có điện tích khơng [Ti(OH)4(OH2)2]o, sau đó xảy ra q trình ngưng tụ chúng thành các đime [Ti2(OH)8(OH2)2]o, trong đó hai bát diện góp chung một cạnh gọi là cầu hydroxo kép. Sự phát triển của phôi mầm này bởi quá trình tạo cầu hydroxyl (quá trình olaytion) giữa các monome có thể dẫn tới các mầm có hình dạng thẳng hoặc cong. Các mầm này ngưng tụ tạo cầu oxo có thể khởi đầu cho việc tạo thành tinh thể rutin hay anata (Hình 1.14).
Hình 1.14. Quá trình kết tủa TiO2 từ dung dịch nước [77, tr.84]
Phối tử OH, OH2 Tạo cầu oxo Tạo cầu OH- Anata Rutin
Khả năng phát triển của phôi mầm qua cạnh góp chung thành chuỗi mắt xích bát diện thẳng nhỏ hơn nhiều so với sự hình thành chuỗi mắt xích cong, có nghĩa là sự tạo thành pha tinh thể anata nhanh hơn nhiều so với pha rutin. Tuy nhiên, trong mơi trường axít mạnh (HCl, HNO3), pha anata khơng bền nên bị hịa tan, pha rutin bền động học hơn nên được bảo toàn [77, tr.82-83].
Cơ chế trên đây đã giải thích một cách thuyết phục q trình kết tủa Ti(IV) trong dung dịch nước, nhưng sự hình thành pha tinh thể TiO2 khác nhau thì chưa được giải thích một cách thỏa đáng. Điều đó thể hiện ở hai điểm sau đây:
- Yếu tố nào định hướng việc lắp ghép các bát diện thành các mắt xích thẳng hoặc cong chưa được làm rõ;
- Khi thêm anion [HSO4]- hoặc F-
vào dung dịch thủy phân có mơi trường axít mạnh, thu được TiO2 dạng anata thì chưa được giải thích mà cho là một ngoại lệ nhỏ.
Vì vậy, giải thích thỏa đáng sự hình thành các pha tinh thể khác nhau khi điều chế TiO2 biến tính kích thước nanomet là một vấn đề cần được quan tâm làm rõ.
Quá trình đồng kết tủa về cơ bản cũng xảy ra theo cơ chế trên đây. Điểm chú ý là, pH của dung dịch được điều chỉnh sao cho các cation có trong dung dịch cùng kết tủa. Khi đó các cấu tử có thể tương tác và thâm nhập lẫn nhau một cách thuận lợi.
Trong khi phương pháp sol-gel thường thích hợp hơn với chất đầu là các alkoxit, thì phương pháp kết tủa thích hợp với cả alkoxit và các muối vơ cơ của titan [41]. Vì vậy, nó được ứng dụng khá phổ biến để nghiên cứu và điều chế vật liệu TiO2 kích thước nano [21, 22, 105, 55, 60, 61, 85, 87, 125, 138, 139]. Trên cơ sở của phương pháp kết tủa, chỉ cần điều chỉnh một vài điều kiện điều chế, nhiều phương pháp mới như nhiệt phân có siêu âm trước [89], làm khơ siêu tới hạn [135], kết tủa kết hợp với phương pháp cơ hóa [55], v.v.. đã được áp dụng để điều chế bột nano TiO2 biến tính. Tuy nhiên, trong hầu hết các trường hợp, cơ chế của quá trình kết tủa Ti4+ có chất biến tính cịn ít được nghiên cứu hoặc chưa được cơng bố đầy đủ. Các tác giả cơng trình [55] điều chế N-TiO2 từ Ti(SO4)2, NaOH, ure và NH3 theo ba con đường để thu được ba loại sản phẩm khác nhau nhưng cơ chế phản ứng của ba quá trình điều chế trên không được xem xét. Gần đây, các tác giả cơng trình [85] điều chế
N-TiO2 trong các điều kiện khác nhau để chứng minh ảnh hưởng của các điều kiện điều chế đến tính chất quang xúc tác của sản phẩm nhưng không đề cập đến cơ chế q trình kết tủa. Một số cơng trình tuy có đề cập đến cơ chế quá trình kết tủa nhưng thường vắn tắt và không đầy đủ [121, 138, 139]. Sự có mặt của các chất biến tính khác nhau trong dung dịch thủy phân có thể làm cho cơ chế của quá trình kết tủa TiO2 thay đổi và trở nên phức tạp hơn. Vì vậy, cơ chế phản ứng thủy phân khi có mặt ngun tố biến tính hay con đường thâm nhập tinh thể TiO2 là vấn đề còn để mở.
1.2.1.2. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt thường được tiến hành trong autoclave có lớp lót hoặc khơng có lớp lót teflon ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ sôi của nước và áp suất hơi bão hòa tương ứng. Lượng nước đưa vào autoclave và nhiệt độ thủy nhiệt quyết định áp suất tạo ra trong autoclave. Trong điều kiện thủy nhiệt, khi nhiệt độ tăng thì hằng số điện mơi và độ nhớt của nước bị giảm mạnh, độ linh động của chất tan và độ dẫn điện riêng của nước tăng nhanh, độ mạnh axit, ba zơ có những thay đổi tương đối lớn [77, tr.21]. Áp suất tăng cao đã làm giảm đáng kể nhiệt độ chuyển pha của TiO2 [41]. Những thay đổi đó đã có ảnh hưởng mạnh mẽ đến cấu trúc và tính chất của sản phẩm [77, tr.22]. Nhiều cơng trình nghiên cứu đã ứng dụng phương pháp thủy nhiệt [83, 114], hoặc các phương pháp dựa trên nguyên tắc của phương pháp thủy nhiệt như thủy nhiệt biến tính [73], nhiệt dung môi [146] v.v... để điều chế TiO2 kích thước nanomet. Trong điều kiện thủy nhiệt, có thể hình thành tinh thể ở nhiệt độ tương đối thấp, độ kết tinh cao, kích thước tinh thể sản phẩm khá nhỏ và đồng đều. Tuy vậy, cơ chế q trình biến tính TiO2 trong điều kiện thủy nhiệt chưa thấy được đề cập, hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm có thể tăng lên hoặc giảm đi so với ban đầu [88]. Vì vậy, phương pháp thủy nhiệt có thể khơng thích hợp trong một số trường hợp.
1.2.1.3. Một số phương pháp điều chế khác
Bên cạnh các phương pháp hóa học ướt, một số phương pháp epitaxy pha khí (ni ghép màng mỏng đơn tinh thể trên đế đơn tinh thể) như CVD, SPD và phương pháp vật lý đã được áp dụng để điều chế TiO2 biến tính.
Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) là quá trình phản ứng ở trạng thái hơi, sản phẩm của phản ứng được ngưng tụ thành vật liệu rắn thường xẩy ra trong buồng chân không [23, 109, 83, 84]. Trong khi đó, phương pháp lắng đọng nhiệt phân phun (SPD, spray pyrolysis deposition hoặc aerosol) là kỹ thuật để chế tạo màng và bột từ giọt lỏng nhỏ tới hạt rắn ở áp suất thường [6, 146]. Một số phương pháp vật lý như PVD, bắn phá ion đã được áp dụng. Ngồi ra, có thể phối hợp nhiều phương pháp, thêm các chất phụ gia hoặc điều chỉnh điều kiện điều chế để tạo ra các phương pháp mới như sol-gel kết hợp với cơ hóa [67], xử lý nhiệt TiO2 thương mại [17], nung TiO2 hoặc Ti(OH)4 trong dịng khí NH3 ở nhiệt độ cao [102], v.v. để điều chế sản phẩm.
Các phương pháp ướt tương đối dễ thực hiện, nhưng thường tồn dư nhiều tạp chất và tạo ra sản phẩm có bề mặt riêng khơng lớn. Trái lại, các phương pháp pha khí thường tạo ra sản phẩm có bề mặt riêng lớn và độ tinh khiết cao nhưng đòi hỏi thiết bị và kỹ thuật phức tạp. Vì vậy, việc ứng dụng chúng tùy thuộc vào điều kiện cụ thể.
1.2.2. Các phương pháp biến tính TiO2 kích thước nanomet
1.2.2.1. Biến tính bề mặt
Hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác được tính bằng cơng thức [90]:
(1.18)
Trong đó : kc là tốc độ vận chuyển electron,
kk là tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
Để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng tốc độ vận chuyển điện tích, thứ hai làm giảm tốc độ tái kết hợp các e-
, h+. Để thực hiện cách thứ 2 là giảm tốc độ tái kết hợp điện tử, lỗ trống, ―bẫy điện tích‖ được sử dụng để thúc đẩy sự bắt điện tử trên bề mặt, tăng thời gian sống của các e-
, h+ trong chất bán dẫn. Dưới đây là một số phương pháp biến tính TiO2 theo hướng này.
a. Biến tính bề mặt TiO2 theo phương pháp tẩm
Tẩm là phương pháp hấp phụ một kim loại hay hợp chất của nó lên bề mặt bán dẫn TiO2. Khi đó, xẩy ra liên kết đồng hóa trị hoặc liên kết cho nhận giữa chất bị
hấp phụ và bề mặt bán dẫn. Trong trường hợp này, liên kết hydro và hấp phụ vật lý ít có hiệu quả [44]. Tại vị trí tiếp xúc của kim loại-bán dẫn hình thành vi vùng hợp kim đồng thời xẩy ra hiện tượng di chuyển điện tử trên bề mặt và hình thành hàng rào Schottky. Khi một kim loại hoạt động hơn tiếp xúc với bán dẫn kém hoạt động sẽ xẩy ra quá trình di chuyển điện tử từ bán dẫn tới kim loại cho đến khi hai mức Fermi thẳng hàng và hình thành lớp điện tích bề mặt. Bề mặt kim loại dư điện tích âm, bề mặt bán dẫn dư điện tích dương và hình thành một hàng rào trên bề mặt tương tác kim loại–bán dẫn, gọi là hàng rào Schottky. Sơ đồ hình thành hàng rào Schottky được mơ tả trên Hình 1.15.
Hình 1.15. Sơ đồ hàng rào Schottky trên hệ bán dẫn – kim loại [44]
Độ cao của hàng rào Schottky tính theo phương trình:
Фb = Фm- Ex (1.19) Ex là ái lực electron được xác định từ biên dải dẫn tới mức chân không của bán dẫn.
Hàng rào Schottky được tạo ra trên bề mặt tương tác kim loại–bán dẫn có vai trị như bẫy điện tử, hạn chế hiện tượng tái hợp e-
, h+ trong xúc tác và làm tăng tính axit của nhóm OH-
[44].
Có thể đưa các chất biến tính lên bề mặt bán dẫn trước hoặc sau khi nung bằng nhiều cách khác nhau như: tẩm hấp phụ [106-108], tẩm chớm ướt [112], tẩm gel tươi [101, 49] hoặc tẩm quang [127]. Tẩm quang là phương pháp tẩm đồng thời với chiếu ánh sáng nhằm thúc đẩy phản ứng quang khử để kết tủa kim loại trên bề mặt
bán dẫn hoặc lợi dụng ngay tính chất quang xúc tác của TiO2 làm kết tủa kim loại trên bề mặt của nó. T.T.Y.Tan và các cộng sự [27] đã điều chế Ag-TiO2 theo phương pháp tẩm quang. Ảnh TEM cho thấy Ag đã được hấp phụ đều trên bề mặt TiO2. Khi được kích thích, các e-
di chuyển từ TiO2 tới Ag và bị giữ lại ở đây, làm giảm hiện tượng tái hợp và tăng hiệu quả khử Se(IV) về Se của Ag-TiO2 cao hơn hẳn mẫu khơng biến tính [27]. A.D. Paola và cộng sự [112] đã điều chế TiO2 biến tính bởi Co, Cu, Fe, Mo, V, W theo phương pháp tẩm chớm ướt. Kết quả cho thấy, trong khi Co-TiO2, W-TiO2 cho tốc độ quang xúc tác phân hủy metanoic axit và 4- nitrophenol cao hơn TiO2 nguyên chất từ 22 đến 40 % thì Fe, Mo, V khi biến tính lên TiO2 đã làm giảm hiệu suất quang xúc tác của nó. Một số trường hợp, sau khi tẩm Fe(III), chỉ cần sấy khơ bột ở 60 ÷ 80 o
C thì gần 80 % lượng Fe(IV) ban đầu đã bị hấp phụ trên bề mặt bán dẫn và làm tăng đáng kể hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm [106-108]. Trái lại, có trường hợp sau khi tẩm Fe(III), bột được nung lại ở 300 oC trong 2 giờ [102] mới làm tăng hiệu quả quang xúc tác. Có thể thấy, phương pháp tẩm được ứng dụng khá rộng rãi, cách thức tiến hành đa dạng. Tuy vậy, cơ chế của từng quá trình chưa được giải thích chi tiết.
b. Chế tạo bán dẫn kép (bán dẫn compozit)
Khi một bán dẫn kép bao gồm TiO2 và một bán dẫn khác có vùng trống hẹp hơn được chế tạo thì sẽ nâng cao được khả năng quang xúc tác của TiO2. Nguyên nhân của hiện tượng trên là do phạm vi hấp thụ quang được mở rộng nhờ bán dẫn có vùng cấm hẹp hơn và hiệu quả quá trình tách điện tích quang sinh tăng lên. Q trình quang kích thích trên bán dẫn kép CdS-TiO2 được mơ tả trên Hình 1.16 (CdS, Eg = 2.2 eV) [96].
Khi năng lượng của ánh sáng nhìn thấy khá nhỏ khơng đủ để kích thích trực tiếp lên TiO2, nhưng nó đủ lớn để kích thích điện tử từ vùng hóa trị qua vùng cấm lên vùng dẫn của CdS. Trong khi lỗ trống ở lại trên vùng hóa trị của CdS thì điện tử được chuyển tới vùng dẫn của TiO2. Sự chuyển điện tử từ CdS tới TiO2 làm tăng hiệu quả q trình tách điện tích. Do các e-
, h+ quang sinh được tách trên hai bán dẫn khác nhau nên hạn chế được hiện tượng tái hợp. Vì vậy, chúng có thể tự do
chuyển đến các chất hấp phụ trên bề mặt và làm gia tăng mạnh hiệu quả quang xúc tác phân hủy metyl tím trên hệ CdS-TiO2 lên ~ 1 [49, 96].
Hình 1.16. Q trình quang kích thích trên bán dẫn kép kích thích trên bán dẫn kép
CdS-TiO2 [96]
c. Phủ chất nhạy quang trên bề mặt TiO2
Bán dẫn TiO2 có thể được nhạy hóa với ánh sáng khi hấp phụ các thuốc nhuộm hữu cơ thích hợp trên bề mặt của nó. Các thuốc nhuộm hữu cơ thường là các phức kim loại chuyển tiếp như polypyridine, metalloporphyrine và phtalocyanine [96]. Yếu tố quyết định đối với bán dẫn TiO2 phủ chất nhạy quang là hiệu quả tách điện tích quang sinh [44].
Khi đáy vùng dẫn của thuốc nhuộm có mức năng lượng âm hơn so với mức năng lượng vùng dẫn của bán dẫn thì điện tử quang sinh có thể chuyển từ thuốc nhuộm qua vùng dẫn của bán dẫn tới chất nhận electron và khử các chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt hay trong dung dịch điện li tiếp xúc với nó. Điều đó làm tăng hiệu quả của q trình kích thích và tách điện tích, do đó làm tăng hiệu quả quang xúc tác của bán dẫn TiO2 trong vùng ánh sáng có bước sóng dài hơn. Q trình kích thích, chuyển điện tích và hồi phục trên TiO2 phủ chất nhạy quang được mơ tả trên Hình 1.17 [96].
Hình 1.17. Sự kích thích và hồi phục trên bán dẫn phủ chất nhạy quang [96] Chất Chất
1.2.2.2. Biến tính cấu trúc TiO2 kích thước nanomet a. Biến tính cấu trúc TiO2 bởi kim loại a. Biến tính cấu trúc TiO2 bởi kim loại