CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu điều chế bột N-TiO2 kích thƣớc nanomet
3.1.3.4. Ảnh hưởng của thời gian nung và tốc độ nâng nhiệt
Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung, tốc độ nâng nhiệt và nhiệt độ nung đến hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm, bột TiO2.nH2O được chúng tôi điều chế
chung theo các điều kiện đã thu được từ Mục 3.1.3.3.
Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung bột TiO2.nH2O được
tiến hành ở 600 oC, tốc độ nâng nhiệt 5 oC/phút trong các thời gian 10, 20, 30, 60, 120 phút. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm sau 90 phút chiếu đèn compact được đưa ra trên Hình 3.20. Kết quả cho thấy, sản phẩm có hiệu suất cao nhất khi lưu 30 phút ở 600 oC. Theo chúng tơi, đó có thể là thời gian đủ để sản phẩm hồn thiện cấu trúc tinh thể nên có hoạt tính quang xúc tác cao nhất. Đó là thời gian nung thích hợp được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.
75 80 85 90 95 100 0 20 40 60 80 100 120 140 Thời gian lưu, phút
H iệ u s u ấ t p h â n h ủ y , % 80 85 90 95 100 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Tốc độ nâng nhiệt, độ C/phút H iệ u su ấ t p h â n h ủ y, %
Hình 3.20. Ảnh hưởng của thời gian nung ở 600 oC đến hiệu suất quang xúc tác
Hình 3.21. Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt đến hiệu suất quang xúc tác
hành ở 600 oC trong 30 phút với các tốc độ nâng nhiệt là 2, 5, 10, 15 oC/phút. Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt độ nung đến hiệu suất quang xúc tác của bột k.N-TiO2 sau 90 phút chiếu đèn compact được đưa ra trong Hình 3.21. Trên Hình 3.21 cho thấy, tốc độ nâng nhiệt độ càng chậm thì hiệu suất quang xúc tác càng cao. Điều đó có thể là do khi tốc độ nâng nhiệt chậm, quá trình hình thành pha tinh thể diễn ra chậm và có trật tự hơn, tinh thể có ít khuyết tật hơn nên hạn chế được hiện tượng tái hợp e-
, h+ và tăng hiệu quả quang xúc tác. Tuy nhiên, khi tốc độ nâng nhiệt ≤ 5
oC/phút thì hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm thay đổi không đáng kể. Để phù hợp với thực tế sử dụng lị nung, chúng tơi chọn tốc độ nâng nhiệt là = 5 oC/phút.
3.1.3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Trước khi nung, bột TiO2nH2O được đưa đi phân tích nhiệt và XRD, mẫu sau khi nung được đưa đi xác định các đặc trưng bằng các phương pháp hố lý và thử hoạt tính quang xúc tác. Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -28 -21 -14 -7 0 7 14 21 28 d TG/%/min -15 -10 -5 HeatFlow/µV -240 -180 -120 -60 0 60 Mass variation: -27.34 % Peak :154.20 °C Peak :414.19 °C Figure: 02/12/2009 Mass (mg):60.61
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air
Experiment:DTA(2-5)CN
Procedure:RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
Trên giản đồ phân tích nhiệt được đưa ra trong Hình 3.22, có một pic thu nhiệt xuất hiện ở 154,20 oC. Pic này được quy gán là do mất nước vật lý. Từ 200 ÷ 300 oC, hiện tượng mất khối lượng xảy ra chậm hơn có thể do giải phóng NH3. Mất khối lượng tổng cộng 27,34 %, cao hơn mẫu đối chứng 10,71 %, điều đó có thể là do một số cấu tử như H2O, NH3 chưa giải phóng khi sấy kết tủa ở 80 oC. Từ 300 o
C ÷ 370 o
C, sự thay đổi khối lượng không đáng kể. Từ 370 ÷ 430 o
C có sự thay đổi khối lượng nhẹ ghi nhận trên đường DTG tương ứng với pic tỏa nhiệt tập trung sắc nét ở 414,19 oC. Trong khi đó, trên giản đồ XRD Hình 3.23, khơng ghi nhận sự chuyển pha tinh thể của sản phẩm ở phạm vi nhiệt độ này.
Theo tác giả [9, tr.136], khi tăng nhiệt độ có thể xảy ra phản ứng trong cầu nội. Nếu trong thành phần phức chất có nhóm có tính oxy hóa thì trên giản đồ nhiệt của phức chất này thường có hiệu ứng tỏa nhiệt. S.Sato và các đồng nghiệp [121] khi nghiên cứu điều chế N-TiO2 từ TiCl4, TTIP và NH3 cũng đưa ra giản đồ phân tích nhiệt có pic tỏa nhiệt tương tự. Các tác giả [121] đã nhận được pic tỏa nhiệt tập trung ở ~ 400 oC ngay cả trong điều kiện độ chân khơng cao, nó được cho là do phản ứng nội phân tử giữa NH3 với oxy ở nhiệt độ cao như phương trình sau và tỏa nhiệt:
[TiO2-x(NH3)x]x+ NxTiO2-5x/2 + (3x/2) H2O (3.3)
Phản ứng 3.3 cịn chứng tỏ NH3 có mặt có thể làm tăng số lỗ trống oxy (Vo) trong tinh thể k.N-TiO2. Vo có thể hình thành trạng thái năng lượng ngay dưới vùng dẫn, làm giảm năng lượng vùng cấm, tăng khả năng hấp thụ quang và hiệu suất quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy của bột sản phẩm điều chế được. Kết quả nghiên cứu trên đây phù hợp với các cơng trình [36, 59, 131].
Trong giản đồ phân tích nhiệt cho thấy, mẫu khơng đổi khối lượng ở ~ 500 oC. Vì vậy, phải nung đến nhiệt độ ≥ 500 oC thì mẫu sẽ khơng thay đổi khối lượng.
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung, bột TiO2.nH2O được chia thành các mẫu nhỏ, nung ở các nhiệt độ từ 200÷ 900 oC trong 30 phút, tốc độ nâng nhiệt 5
oC/phút. Mẫu chưa nung được đưa đi ghi giản đồ phân tích nhiệt và XRD, mẫu sau khi nung được đưa đi xác định các đặc trưng bằng các phương pháp hoá lý và thử hoạt tính quang xúc tác.
File: Mau 5-11-900.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - St File: Mau 5-10-800.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - St
File: Mau 5-8-700.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Ste File: Mau 600C.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step ti File: Mau 500C.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step ti File: Mau 450C.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step ti File: Mau 400C.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step ti File: Mau 350C.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step ti File: Mau 1-2-300C-2h.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - File: Mau 1-1-200C-2h.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° -
L in (C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70
Hình 3.23. Giản đồ XRD phụ thuộc nhiệt độ nung. 1. 200 o
C, 2. 300 oC, 3: 350 oC, 4: 400 oC, 5: 450 oC, 6: 500 oC, 7: 600 oC, 8: 700 oC, 9: 800 oC, 10: 900 oC
Giản đồ XRD của các mẫu nung ở các nhiệt độ được đưa ra trên Hình 3.23. Trên Hình 3.23 cho thấy, ở 200 o
C bột vẫn có dạng vơ định hình, trên 200 o
C bắt đầu xuất hiện pha anata. Quá trình chuyển pha từ vơ định hình sang anata bắt đầu xảy ra từ 200 oC kéo dài đến 600 oC, tương ứng với quá trình giảm khối lượng nhận được trên giản đồ nhiệt. Quá trình chuyển pha theo nhiệt độ nung được thể hiện rõ qua sự thay đổi hình dạng các pic trên các giản đồ XRD, nhất là ở các pic kép. Đến 600 oC, các pic đặc trưng cho pha anata mới hoàn toàn sắc nét cho thấy, đến nhiệt độ này pha anata mới hồn thiện và có độ kết tinh cao. Kết hợp nghiên cứu trên giản đồ phân tích nhiệt và phổ XPS tác giả [121] cho rằng, ở trên 200 oC xảy ra quá trình phân giải NH3. Điều đó có thể là do khi NH3 bị phân giải theo nhiệt độ nung từ 200 ÷ 600 oC, thì xẩy ra sự phân bố lại cấu trúc điện tử của TiO2 làm biến dạng cấu trúc bát diện, nó định hướng hình thành pha anata. Nhận định trên phù hợp với tác giả [77, tr.32]. Từ 700 oC ÷ 800 oC xảy ra quá trình chuyển pha từ anata sang rutin do 1 3 5 7 9 10 2 4 6 8 (110) (101)
sự phân giải nitơ và xắp xếp lại cấu trúc điện tử của TiO2 theo nhiệt độ nung. Như vậy, ở đây xảy ra quá trình chuyển pha đồng thời với quá trình phân giải NH3.
Hình 3.24. Ảnh TEM của bột k.N-TiO2 nung ở 600 oC
Để khảo sát kích thước thực tế và hình thái học của sản phẩm, ảnh TEM của bột k.N-TiO2 nung ở 600 oC đã được chụp và đưa ra trên Hình 3.24. Kết quả nghiên cứu ảnh TEM cho thấy, hạt sản phẩm tương đối đồng đều và kích thước tinh thể xác định được là 17,1 nm. Kết quả trên phù hợp với kết quả tính tốn kích thước tinh thể theo cơng thức Scherrer.
Diện bề mặt riêng của sản phẩm được xác định theo phương pháp BET. Kết quả cho thấy, sản phẩm k.N-TiO2 có diện tích bề mặt riêng là 66 m2
/g (Phụ lục 6.1). So với mẫu đối chứng có bề mặt riêng theo BET là 11,85 m2/g (Phụ lục 6.3), diện tích bề mặt riêng của bột k.N-TiO2 tăng lên 5,6 lần. Đối với một sản phẩm điều chế theo phương pháp ướt, nung ở 600 oC, không sử dụng chất hoạt động bề mặt, diện tích bề mặt riêng được cải thiện như trên là một kết quả tương đối tốt.
Thực nghiệm cho thấy, khi nung ở các nhiệt độ khác nhau, sản phẩm chuyển dần từ màu trắng sang màu vàng nhạt, đậm nhất khi nung ở 400 oC, sau đó nhạt dần và trở lại màu trắng ở 800 oC. Hiệu ứng màu nói trên đã cho thấy, mẫu sản phẩm hấp thụ ánh sáng nhìn thấy.
Hình 3.25. Phổ UV-Vis của bột k.N-TiO2 phụ thuộc vào nhiệt độ nung a. 400 oC, b. 600 oC, c. 800 oC, d. 200 oC, e. TiO2 nung ở 600 oC a. 400 oC, b. 600 oC, c. 800 oC, d. 200 oC, e. TiO2 nung ở 600 oC
Phổ UV-Vis đặc trưng cho khả năng hấp thụ ánh sáng tử ngoại khả kiến của bột k.N-TiO2 nung ở các nhiệt độ 200, 400, 600 và 800 o
C được đưa ra trên Hình 3.25. Hình 3.25 cho thấy, phổ hấp thụ UV-Vis của sản phẩm biến tính nitơ nung ở các nhiệt độ (a, b, c, d) đều chuyển dịch về phía sóng dài so với phổ của mẫu đối chứng (e). Mức độ chuyển dịch của các phổ về phía sóng dài giảm dần theo nhiệt độ nung theo trật tự: mẫu a > mẫu b > mẫu c > mẫu d > mẫu e. Mẫu nung ở 400 oC có màu vàng đậm nhất cũng là mẫu có dải hấp thụ chuyển nhiều nhất về phía sóng dài với λ = 400 ÷ 540 nm, tương ứng với năng lượng vùng cấm trung bình Eg(tb) = 2,65 eV (Hình 3.25-a). Mẫu nung ở 600 oC có phổ hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy (Hình 3.25-b) với λ = 400 ÷ 515,2 nm, có Eg(tb) = 2,71 eV (Phụ lục 4). Phổ hấp thụ quang của mẫu nung ở 800 oC (Hình 3.25-c) chuyển dịch về phía sóng dài và cường độ hấp thụ kém hơn các mẫu khác, điều đó có thể là do nồng độ nitơ trong mẫu giảm, kích thước hạt tăng nhanh và sản phẩm đã chuyển hết thành pha rutin. Tuy vậy, mẫu nung ở 200 oC phổ UV-Vis có sự chuyển dịch kém nhất (Hình 3.25-d), có thể là do mẫu đang ở pha vơ định hình.
λ, nm i - - λ = 400 nm λ = 515,2 nm I II III
Dựa trên phương pháp tính tốn mật độ trạng thái và cấu trúc dải năng lượng (Phụ lục 7.2), Eg của bột k.N-TiO2 có giá trị là 2,50 eV, xấp xỉ kết quả tính từ phổ UV-Vis. Kết hợp kết quả tính tốn từ phổ UV-Vis và tính mật độ trạng thái cho thấy, khi thâm nhập mạng tinh thể, nitơ đã thu hẹp đáng kể vùng cấm của TiO2 .