CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ TIO2 KÍCH THƢỚC NANOMET
1.2. Các phƣơng pháp điều chế và biến tính bột TiO2 kích thƣớc nanomet
1.2.3.1. Ảnh hưởng của thành phần pha, kích thước tinh thể và diện tích bề mặt
Nhiều tác giả cho rằng, thành phần pha, kích thước hạt, diện tích bề mặt, nồng độ nhóm OH, tính axít và đặc trưng hấp phụ, giải hấp phụ bề mặt của TiO2 có vai trị quan trọng đối với hiệu quả quang xúc tác [41].
Cả hai pha tinh thể anata và rutin đều được sử dụng làm quang xúc tác. Nhiều cơng trình nghiên cứu cho thấy pha anata có hoạt tính quang xúc tác cao hơn pha rutin [41, 67, 71, 120]. TiO2 anata có vùng cấm rộng hơn (3,30 eV) nhưng lại có
hoạt tính quang xúc tác cao hơn pha rutin (3,10) là do thế oxi hóa khử tại đáy dải dẫn của anata cao hơn thế oxi hóa khử tương ứng của rutin 0,2 eV. Tuy nhiên, cũng có ý kiến cho là hoạt tính của TiO2 ở hai pha tinh thể là như nhau [41], của pha rutin cao hơn [117] hoặc hỗn hợp 70 ÷ 75 % anata và 25-30 % rutin có hoạt tính cao nhất. Kết quả nghiên cứu gần đây của D.Valentin, J.Choi và các đồng nghiệp cho thấy ảnh hưởng của thành phần pha đến mức độ chuyển dịch phổ hấp thụ UV-Vis và hoạt tính quang xúc tác là khơng thống nhất. D.Valentin và các đồng nghiệp cho rằng, anata TiO2 biến tính nitơ làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến và hiệu quả quang xúc tác, còn đối với rutin biến tính nitơ thì làm biên phổ hấp thụ chuyển về phía sóng ngắn và làm giảm hiệu quả quang xúc tác [131]. Ngược lại, J.Choi và cộng sự nghiên cứu trên Pt-TiO2 lại cho thấy, sự có mặt của pha rutin làm tăng khả năng quang xúc tác của sản phẩm [48]. Kết quả nghiên cứu cho thấy, hoạt tính quang xúc tác của TiO2 vơ định hình là khơng đáng kể. Điều đó chứng tỏ, độ kết tinh là một yếu tố quan trọng của quang xúc tác TiO2 [41].
Diện tích bề mặt được cho là nhân tố xác định tốc độ phản ứng quang xúc tác bởi vì nó chứa các trung tâm hoạt động quang. Khi diện tích bề mặt lớn thì số lượng các trung tâm hoạt đơng bề mặt lớn, do đó tốc độ phản ứng quang xúc tác tăng lên. Tuy nhiên, khi diện tích bề mặt tăng thì đồng thời làm tăng số lượng khuyết tật bề mặt, mà đó thường là các trung tâm tái hợp e-
, h+ trên bề mặt, dođó làm giảm hiệu suất phản ứng quang xúc tác. Khuyết tật bề mặt có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất quang xúc tác cịn do nó có liên quan đến số nhóm OH hấp phụ và độ hấp thụ quang của vật liệu [41, 110].
Người ta đã biết rằng, khi kích thước hạt ≤ 100 nm, nhiều đặc trưng vật lý như cấu trúc mạng tinh thể, cấu trúc điện tử và tính chất hóa học của vật liệu bị thay đổi [118]. Khi kích thước hạt nhỏ, quãng đường di chuyển của h+
quang sinh đến bề mặt TiO2 giảm đi, do đó hạn chế được sự tái hợp e-, h+ xảy ra trong quãng đường di chuyển, làm tăng hiệu quả tách điện tích và hiệu quả quang xúc tác của nó. Tuy nhiên, khi kích thước hạt nhỏ thì khoảng cách giữa e-
, h+giảm đi, do đó làm tăng quá trình tái hợp e-
rút ngắn, hầu hết e-
, h+ quang sinh tập trung gần bề mặt TiO2 dẫn đến làm tăng quá
trình tái hợp e-
, h+ trên bề mặt và làm giảm hiệu suất quang xúc tác. Vì vậy, một kích thước hạt thích hợp được kỳ vọng nhưng chưa xác định được cụ thể [41]. Đối với TiO2 biến tính đồng thời bởi kim loại và phi kim loại, quan hệ không tuyến tính giữa diện tích bề mặt và kích thước hạt với hiệu quả quang xúc tác cũng được nhiều tác giả đưa ra [10, 21, 22, 24, 41, 44].
Nhóm OH bề mặt có vai trị quan trọng trong q trình quang phân hủy là do nó trực tiếp tham gia vào cơ chế phản ứng bẫy lỗ trống để tạo thành gốc OH*. Gốc OH* là chất oxi hóa mạnh, có thể oxi hóa hầu hết các hợp chất hữu cơ tiếp xúc với nó [18, 96, 110]. Mặt khác, nồng độ OH bề mặt còn ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ các chất phản ứng và ngăn cản hiện tượng tái hợp e-
, h+. Nồng độ nhóm OH có thể phụ thuộc vào số lượng khuyết tật bề mặt sản phẩm sau khi điều chế, khi tẩm bề mặt hoặc thay đổi dung môi rửa.
Tổng hợp các kết quả nghiên cứu trên đây cho thấy, ảnh hưởng của thành phần pha, diện tích bề mặt, kích thước hạt và hình thái bề mặt TiO2 đến tính chất quang xúc tác của nó cịn khác nhau và chưa được hiểu biết đầy đủ.