CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ TIO2 KÍCH THƢỚC NANOMET
1.2. Các phƣơng pháp điều chế và biến tính bột TiO2 kích thƣớc nanomet
1.2.4. Cơ chế hoạt hóa TiO2 biến tính bởi ánh sáng
Q trình quang kích hoạt TiO2 biến tính kim loại đã được W. Choi và các cộng sự đã nghiên cứu và đề xuất [47]. Tuy nhiên đến nay, nó vẫn được sử dụng để nghiên cứu về TiO2 biến tính kim loại và phi kim. Cơ chế trên được trình bày như sau:
Phát sinh cặp điện tích
Bẫy điện tích
Giải bẫy và chuyển điện tích
Q trình tái hợp
Chuyển điện tích trên bề mặt
Ở đây, Mn+ là ion kim loại biến tính, O là chất nhận e-, R là chất cho e-
Từ cơ chế trên có thể thấy, khi TiO2 biến tính hấp thụ ánh sáng thì có thể xảy ra các q trình phát sinh, bẫy điện tích và q trình tái hợp trên cả TiO2 và chất biến tính. Vì vậy, quá trình quang xúc tác xẩy ra trong TiO2 biến tính rất phức tạp.
1.2.5. Một số kết luận quan trọng rút ra từ phần tổng quan
Từ các nội dung tổng quan trên đây, có thể rút ra một số kết luận quan trọng như sau:
- TiO2 là chất bán dẫn, tính chất quang xúc tác của nó rất nhạy với tạp chất và điều kiện điều chế. Sự hình hành các pha tinh thể và ảnh hưởng của một số ion Cl-
,
- 4
HSO , F- đến thành phần pha tinh thể của TiO2 chưa được giải thích thỏa đáng [77];
- Khi nghiên cứu điều chế TiO2 biến tính kim loại, nhiều cơng trình dùng NH3, ure để điều chỉnh pH nhưng không xét ảnh hưởng của nó đến tính chất quang xúc tác của sản phẩm [21, 49, 100, 101, 109];
- Tuy đã có nhiều nghiên cứu về TiO2 biến tính nitơ và TiO2 biến tính hỗn hợp nitơ - kim loại đã mang lại kết quả tốt nhưng còn nhiều vấn đề như cơ chế thâm nhập của nitơ vào tinh thể và ảnh hưởng của nó đến cấu trúc điện tử của TiO2 chưa được hiểu biết đầy đủ [97]. Ảnh hưởng riêng rẽ của từng nguyên tố biến tính đến cấu trúc và tính chất quang của TiO2 chưa được làm rõ;
- Hầu hết các cơng trình đều gắn nghiên cứu điều chế và khảo sát tính chất của sản phẩm, vì vậy tính khái quát của kết quả nghiên cứu chưa cao. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ và trạng thái hóa học của chất biến tính, thành phần pha, kích thước tinh thể, diện tích bề mặt và năng lượng vùng cấm của TiO2 biến tính đến hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm cịn khác nhau;
- Ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước nanomet đến q trình điều chế và tính chất chưa được hiểu biết đầy đủ;
- Tính chất quang xúc tác của TiO2 gắn liền với cấu trúc điện tử của nó. Tuy đã sử dụng các phương pháp nghiên cứu hiện đại nhất nhưng kết quả nghiên cứu cấu trúc điện tử của TiO2 cịn khác nhau. Vì vây, kết hợp nhiều phương pháp nghiên
cứu, coi kết quả thử quang xúc tác và sự ổn định của quy trình điều chế có vai trị quyết định để đánh giá chất lượng sản phẩm quang xúc tác. Đó sẽ là phương pháp luận quan trọng trong cơng trình này.
1.3. Nội dung nghiên cứu của luận án
Từ định hướng nghiên cứu của luận án và những kết quả tổng quan trên đây, nội dung nghiên cứu chủ yếu của luận án được xác định là:
1. Nghiên cứu điều chế bột TiO2 kích thước nanomet biến tính N, biến tính Fe và biến tính hỗn hợp N, Fe từ TiCl4, NH3, H2O và Fe(NO3)3.9H2O theo phương
pháp kết tủa, đồng kết tủa và phương pháp tẩm;
2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện điều chế đến đặc trưng và tính chất quang xúc tác phân hủy MB dưới ánh sáng đèn compact của bột TiO2 điều chế được. Trên cơ sở đó làm rõ vai trị của các chất biến tính đồng thời lựa chọn được quy trình và điều kiện thích hợp để điều chế bột TiO2 biến tính kích thước nanomét có hoạt tính quang xúc tác cao dưới ánh sáng nhìn thấy.
Tận dụng năng lượng mặt trời và bảo vệ môi trường là hướng nghiên cứu khoa học được quan tâm đặc biệt của thế kỷ 21. Với các nội dung trên đây, kết quả nghiên cứu nhận được từ luận án có thể góp phần xây dựng và củng cố cơ sở khoa học cho quá trình điều chế TiO2 biến tính kích thước nanomet có hoạt tính quang xúc tác cao dưới ánh sáng nhìn thấy. Đồng thời nó có thể tạo tiền đề để ứng dụng sản phẩm để làm sạch mơi trường nước và khí, diệt khuẩn, chế tạo sơn tự làm sạch, sản xuất kính chống mờ và tạo ra nguồn năng lượng mới thân thiện với môi trường từ ánh sáng mặt trời.
Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM THỰC NGHIỆM
2.1. Lựa chọn hóa chất và dụng cụ thiết bị chủ yếu
2.1.1. Lựa chọn hóa chất
Để điều chế titan đioxit có thể sử dụng các alkoxit như TBOT, TTIP, v.v. hoặc các hợp chất vô cơ của tian như TiCl4, TiOSO4, TiS, TiN, Ti(OH)4,v.v. Tuy nhiên, phần lớn bột nano TiO2 được điều chế trong phịng thí nghiệm và sản phẩm thương mại được điều chế từ TiCl4. Vì vậy, trong cơng trình này TiCl4 được chọn là tiền chất titan.
Sắt là một trong các kim loại phổ biến nhất trên bề mặt trái đất, bán kính cation Fe3+ xấp xỉ bán kính của Ti4+ nên có thể dễ dàng thay thế nhau khi biến tính. Vì vậy, Fe được chọn là ngun tố biến tính trong luận án này.
NH3 là một bazơ dễ kiếm, rẻ tiền lại không đưa thêm tạp chất vào sản phẩm
nên được chọn làm chất biến tính. Mặt khác, nhiều chất đầu chứa nitơ như ure, thioure, amin hữu cơ thường phân hủy thành NH3 trước khi thâm nhập cấu trúc của TiO2 [89, 99, 109, 112, 146]. Vì vậy, kết quả của luận án có thể có giá trị tham khảo
cho nhiều cơng trình nghiên cứu điều chế bột TiO2 làm vật liệu quang xúc tác.
Xanh metylen (MB) là loại thuốc nhuộm thiazin cationic màu xanh, có cơng thức phân tử là C16H18ClN3S.3H2O, công thức cấu tạo là:
Phổ hấp thụ UV-Vis của MB được đưa ra trong Hình 2.1. Hình 2.1 cho thấy, trong phạm vi λ = 300 ÷ 600 nm, MB hấp thụ ánh sáng khơng đáng kể. Nếu nguồn sáng kích thích nằm trong phạm vi này thì kết quả thử quang xúc tác trên MB cho độ chính xác cao. Căn cứ phổ hấp thụ UV-Vis của MB Hình 2.1 và quang phổ của đèn compact sử dụng làm nguồn sáng thử quang xúc tác (Hình 2.2), MB được chọn để pha chế dung dịch thử quang xúc tác trong cơng trình này là thích hợp.
Các hóa chất được sử dụng trong luận án đều ở dạng tinh khiết, không phải xử lý gì thêm. Dưới đây là một số hóa chất chính:
Tên hóa chất Cơng thức Nguồn gốc
Titan tetraclorua TiCl4 Merck, 99 %;
Amoniac NH3 Merck, PA 25 %);
Sắt(III)nitrat Fe(NO3).9H2O Merck, PA
Axít nitric HNO3 Merck, PA
Xanh metylen C16H18N3SCl Xilong, Trung Quốc Nước cất hai lần H2O Cất tại phịng thí nghiệm
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu
Các thiết bị thí nghiệm chủ yếu gồm: cân phân tích (Precia, Thụy Sĩ), máy khuấy từ gia nhiệt (Đức), tủ sấy chân khơng Labtech (Hàn Quốc), lị nung Nabertherm (Đức), máy đo pH Hana (Anh), máy li tâm (Hettich, Hoa Kỳ), bộ đèn thử quang xúc tác (mục 2.2.3.2) và các thiết bị dùng để xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu (Mục 2.3).
2.2. Phƣơng pháp điều chế và quy trình thực nghiệm
2.2.1. Phương pháp điều chế
chọn để tiến hành nghiên cứu điều chế sản phẩm bột TiO2 tinh khiết, bột TiO2 biến tính nitơ và bột TiO2 biến tính hỗn hợp nitơ, sắt. Đây là các phương pháp điều chế vật liệu phổ biến, dụng cụ, thiết bị thông dụng và kỹ thuật thực hiện tương đối đơn giản.
2.2.2. Quy trình thực nghiệm điều chế bột TiO2 kích thước nanomet
Dựa trên kết quả tổng quan và tham khảo tài liệu, các quy trình thực nghiệm sau đây đã được xây dựng cho tồn bộ q trình nghiên cứu.
2.2.2.1. Quy trình điều chế bột TiO2 tinh khiết theo phương pháp kết tủa và bột Fe-TiO2 theo phương pháp tẩm Fe-TiO2 theo phương pháp tẩm
Quy trình điều chế bột TiO2 tinh khiết kích thước nanomet được mơ tả tóm tắt trên hình 2.2-a. Hồ tan TiCl4 vào nước cất trên máy khuấy từ thu được dung dịch TiCl4 trong suốt có nồng độ Ti(IV) xác định. Để tránh TiCl4 thuỷ phân mãnh liệt, nhiệt độ của hệ được giữ ~ 0 oC nhờ làm lạnh gián tiếp bởi hỗn hợp nước đá và NaCl. Để yên dung dịch trên 48 h tại nhiệt độ phịng (25 ÷ 30 oC) thu được huyền phù TiO2.nH2O màu trắng. Tách bột kết tủa trên máy ly tâm 10.000 vòng phút, rửa
bột 2 lần bằng nước cất, sấy 80 o
C trong 12h trong tủ sấy chân không, nghiền bột trong cối mã não. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 và nhiệt độ nung đã được khảo sát.
Hình 2.2. Sơ đồ thực nghiệm điều chế bột TiO2 tinh khiết (a) và bột Fe-TiO2(b)
Quy trình điều chế bột Fe-TiO2 kích thước nanomet được mơ tả tóm tắt trên hình 2.2-b. Dung dịch Fe(III) trong suốt, có nồng độ theo yêu cầu thu được khi pha muối Fe(NO3)3.9H2O với nước cất đã được điều chỉnh pH ~ 0 bằng axít HNO3; Quá
Khuấy
~ 0oC
Thủy phân 48 giờ, nhiệt Rửa độ phòng Sấy, nung TiO2.nH2O Dung dịch TiCl4 Bột TiO2 TiCl4 H2O a Dung dịch Fe(NO3)3 + Bột TiO2 Rửa Sấy Khuấy Bột Fe-TiO2 Bột TiO2 Fe(NO3)3.9H2O H2O Dung dịch Fe(NO3)3 b
trình tẩm được thực hiện trong cốc 100ml trên máy khuấy từ. Rửa bột bằng nước cất đến trung tính. Lượng Fe(III) còn lại trong dung dịch rửa được xác định bằng phương pháp đo quang. Lượng Fe(III)bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác bằng hiệu giữa lượng Fe(III)ban đầu và lượng Fe(III) còn lại trong dung dịch rửa. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Fe(III), nhiệt độ nung, thời gian tẩm, tỉ lệ rắn/lỏng (R/L) đến tính chất của sản phẩm đã được khảo sát.
2.2.2.2. Quy trình điều chế bột TiO2 biến tính nitơ theo phương pháp tẩm (t.N-TiO2) và phương pháp kết tủa (k.N-TiO2) TiO2) và phương pháp kết tủa (k.N-TiO2)
Quy trình điều chế bột TiO2 kích thước nanomet biến tính nitơ theo phương pháp tẩm được mô tả vắn tắt trên Hình 2.3-a. Huyền phù TiO2 được điều chế như quy trình đã nêu trong Mục 2.2.2.1 (Hình 2.2-a). Rửa 3 lần bằng nước cất sau đó đưa bột thu được tẩm trong dung dịch NH3. Bột sau khi tẩm được tách bằng máy ly tâm, sấy 80 o
C trong 12h trong tủ sấy chân không. Ảnh hưởng của nồng độ NH3, tỉ lệ
L/R, thời gian tẩm và nhiệt độ nung đến tính chất của bột t.N-TiO2 sẽ được nghiên cứu.
Hình 2.3. Sơ đồ thực nghiệm điều chế bột TiO2 biến tính nitơ kích thước nanomet: a. theo phương pháp tẩm, b. theo phương pháp kết tủa, a. theo phương pháp tẩm, b. theo phương pháp kết tủa,
Quy trình điều chế bột TiO2 kích thước nanomet biến tính nitơ theo phương
Khuấy, 0oC Thủy phân 48h Ly tâm, sấy Dung dịch TiCl4 NH3 Huyền phù TiO2.nH2O Nung Khuấy TiCl4 H2O Huyền phù NH3-TiO2.nH2O NH3-TiO2.nH2O Rửa Bột t.N-TiO2 a Dung dịch TiCl4 Khuấy, 0o C NH3 Khuấy TiCl4 H2O Rửa Sấy Nung Huyền phù NH3-TiO2.nH2O NH3-TiO2.nH2O Bột k.N-TiO2 b
pháp kết tủa được mô tả vắn tắt trên Hình 2.3-b. Dung dịch TiCl4 được chuẩn bị như đã nêu trong Mục 2.2.2.1. Sau đó hỗn hợp dung dịch trên với NH3 kết hợp với khuấy trộn trên máy khuấy từ để thu được huyền phù NH3-TiO2.nH2O. Ổn định kết
tủa trong 4 giờ, rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất đến khi thử bằng dung dịch AgNO3 khơng cịn kết tủa AgCl. Sấy bột 80 oC trong 24h trong tủ sấy chân không. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4, tỉ lệ mol NH3/TiCl4, điều kiện nung đến tính chất của sản phẩm sẽ được khảo sát.
2.2.2.3. Quy trình điều chế bột TiO2 biến tính hỗn hợp N và Fe theo phương pháp đồng kết tủa và phương pháp tẩm pháp đồng kết tủa và phương pháp tẩm
Quy trình điều chế bột TiO2 kích thước nanomet biến tính hỗn hợp nitơ và sắt theo phương pháp đồng kết tủa được thực hiện tương tự như phương pháp kết tủa Hình 2.3-b, Mục 2.2.1.2. Trong đó, hịa tan thêm một lượng muối Fe(NO3)3.9H2O xác định vào dung dịch TiCl4, tỷ lệ NH3/TiCl4 thích hợp là 4,2. Ảnh hưởng của nồng độ Fe(III) đến tính chất của sản phẩm sẽ được nghiên cứu.
Quy trình điều chế bột TiO2 kích thước nanomet biến tính hỗn hợp nitơ và sắt theo phương pháp tẩm được thực hiện tượng tự như quy trình tẩm Hình 2.2-b, Mục 2.2.1.1 với các loại bột TiO2, k.N-TiO2 và Na-TiO2 điều chế được.
Từ các Mục 2.2.2.1, 2.2.2.2. và 2.2.2.3 có thể thấy, giữa các quy trình và các bước điều chế bột TiO2 biến tính trên đây thường chỉ khác nhau một yếu tố. Do đó, ảnh hưởng của điều kiện điều chế đến tính chất của sản phẩm có thể được đánh giá chính xác hơn khi khảo sát tính chất của chúng.
2.2.3. Quy trình thực nghiệm đánh giá hiệu suất quang xúc tác
2.2.3.1. Các phương pháp đánh giá hiệu suất quang xúc tác
Hầu hết các cơng trình nghiên cứu đánh giá hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm qua phần trăm phân hủy hoặc tốc độ phân hủy. Một số cơng trình sử dụng số luân chuyển (tỉ lệ giữa lượng chất ô nhiễm bị phân hủy và lượng xúc tác được sử dụng), năng lượng điện tiêu thụ trên đơn vị khối lượng dung dịch thử bị phân hủy hoặc hiệu suất lượng tử để đánh giá hiệu quả quang xúc tác [41].
dựa trên % MB bị phân hủy trong thời gian chiếu xạ đèn compact dân dụng 40w hiệu Golstar xác định. Tiêu chí đánh giá trên tương đối phù hợp với TCVN 9098:2011. Để tiện so sánh, hiệu suất quang xúc tác của một số mẫu điển hình được khảo sát dưới ánh sáng mặt trời từ 12 ÷ 14 giờ hàng ngày.
2.2.3.2. Bộ đèn compact dân dụng thử quang xúc tác
Hiệu suất quang xúc tác là một thông số quan trọng nhất để đánh giá sản phẩm, nó phụ thuộc chủ yếu vào cường độ nguồn sáng sử dụng. Vì vậy, việc chọn nguồn sáng và dụng cụ thử quang xúc tác hoạt động ổn định là rất cần thiết.
Để khảo sát hiệu suất quang xúc tác, nhiều nguồn sáng và phương thức chiếu xạ khác nhau đã được sử dụng như đèn BLED [109], đèn xenon 320 w [88], đèn thủy ngân cao áp 200 w chiếu ngoài cách 10 cm [145], đèn huỳnh quang 13 w 8 % UV, 92 % Vis [125], đèn xenon 200 w có kính lọc cắt nguồn sáng UV, chiếu ngồi cách 4 cm [150], đèn xenon 200 w có bộ lọc từng vùng sáng 200 nm, 340 nm, 420 nm và 440 nm [106]. Trong cơng trình này, bộ đèn compact dân dụng Golstar 40 w đã được chọn làm nguồn sáng. Khi chiếu sáng, bóng đèn được nhúng trực tiếp vào trong dung dịch thử.
Hình 2.4. Quang phổ đèn compact 40 w hiệu Gostar
Để kiểm tra độ tin cậy của bộ đèn, chúng tôi đã ghi quang phổ phát xạ của đèn trên máy PMS-50 tại Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam và khảo sát các thông số hoạt động của quá trình thử tại phịng thí nghiệm. Kết quả ghi quang phổ đèn trên Hình 2.4 cho thấy, ánh sáng đèn chủ yếu nằm trong vùng nhìn thấy có λ =
400 ÷ 600 nm, λtb = 540 nm, cường độ phổ đèn trong vùng có λ ≥ 600 nm khá nhỏ, trong vùng λ ≤ 300 nm khơng có. Theo Mục 2.1.1, phổ đèn như trên sẽ cho kết quả thử quang xúc tác phân hủy MB có độ chính xác cao nhất.
Kết quả khảo sát các thông số hoạt động của đèn được đưa ra trong Bảng 2.1.
Bảng 2.1. Cách thức lựa chọn và kết quả thử nghiệm các bóng đèn
Thơng số Cách thức tiến hành Kết quả Nhiệt độ Nhiệt độ thay đổi từ 20 ÷ 70 o
C H (%) không đổi Độ pH Độ pH thay đổi từ 2 ÷ 12 bởi HCl và NaOH pH = 9 ÷ 9,5, MB mất màu nhanh nhất Nồng độ xúc tác Nồng độ thay đổi từ: 5, 6, 7, 8, 9, 10 g/l 7,0 ÷ 8,0 g/l mất màu nhanh nhất Độ đồng đều các bóng đèn Cùng loại và lượng xúc tác, chiếu sáng 2h, so sánh hiệu suất quang xúc tác giữa các bóng
Bóng đèn có sai số >