Trên giản đồ phân tích nhiệt Hình 3.10 xuất hiện hai pic thu nhiệt: pic thứ nhất ở 124,82 oC, tương ứng với mất 11,54 % khối lượng, được cho là do mất nước hấp phụ. Pic thứ hai ở 300,77 oC tương ứng với mất 8,88 % khối lượng có thể được cho là do NH4Cl bị phân hủy theo phản ứng:
NH4Cl → NH3 + HCl (3.1) NH4Cl có mặt là do tạo thành trong quá trình tẩm, khi sấy kết tinh lẫn trong
bột kết tủa và phân hủy thu nhiệt trong quá trình nung. Giản đồ nhiệt cho thấy, mẫu không đổi khối lượng ở ~ 600 o
C nên có thể phải nung mẫu đến nhiệt độ ≥ 600 o
C. Bột TiO2.nH2O sau khi điều chế được chia thành nhiều mẫu nhỏ nung ở các nhiệt độ từ 400 800 oC trong 2h. Kết quả cho thấy, ở 400 oC mẫu sản phẩm đã có độ kết tinh cao, thể hiện qua sự sắc nét của các pic đặc trưng trên giản đồ XRD. Khi
tăng nhiệt độ nung từ 400 oC đến 800 oC thì thành phần pha anata giảm từ 58 % xuống cịn 9,3 %, kích thước tinh thể trung bình của sản phẩm tính theo cơng thức Scherre tăng từ 13,6 ÷ 36,2 nm tương ứng. Sản phẩm nung ở 600 o
C có kích thước tinh thể tính được theo cơng thức Scherre là 19,5 nm.
84 86 88 90 92 94 96 98 100 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Nhiệt độ, độ C H iệ u su ất p hâ n hủ y, %
Hình 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất quang xúc tác sau 3h chiếu sáng
Hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm phụ thuộc vào nhiệt độ nung được đưa ra trên đồ thị Hình 3.11. Thơng tin từ Hình 3.11 cho thấy, khi tăng nhiệt độ nung từ 400 oC đến 800 oC thì hiệu suất phân huỷ xanh metylen tăng lên, đạt cực đại ở 600
o
C, sau đó giảm xuống khi nhiệt độ nung tăng từ 600 ÷ 800 o
C. Điều này có thể là do ảnh hưởng của nhiều yếu tố: sự chuyển pha anata thành rutin, sự có mặt của nitơ trong cấu trúc tinh thể, tình trạng khuyết tật và kích thước tinh thể sản phẩm. Các yếu tố này lại bị ảnh hưởng mạnh bởi nhiệt độ nung. Ở vùng nhiệt độ nhỏ hơn 600
oC, thành phần và cấu trúc mẫu ổn định dần khi nhiệt độ nung tăng nên hoạt tính quang xúc tác tăng. Ở vùng nhiệt độ 600 oC 800 oC, hàm lượng nitơ trong bột t.N- TiO2 giảm hơn nữa, thành phần pha rutin tăng mạnh và kích thước tinh thể cũng tăng nhanh. Các nguyên nhân đó có thể làm cho hoạt tính giảm nhanh. Vì vậy nhiệt độ nung thích hợp được chọn là 600 o
C.
3.1.2.5. Một số đặc trưng chủ yếu của bột t.N-TiO2 kích thước nanomet
Trên Hình 3.12 đưa ra phổ EDS của bột t.N-TiO2 được điều chế theo phương pháp tẩm huyền phù TiO2.nH2O trong dung dịch NH3 0,6 M trong 1h, bột sau khi
sấy được nung ở 600 oC trong 1 h. Từ hình 3.12 có thể thấy, trên phổ EDS xuất hiện pic đặc trưng của oxy tại 0,523 keV, của titan tại hai pic 4,504 và 4,931 keV. Đáng chú ý là phổ EDS đã xuất hiện dấu hiệu pic của nitơ tại mức năng lượng đặc trưng 0,392 keV sát pic của oxy, trong khi trên phổ EDS của mẫu đối chứng (hình 3.2) khơng có dấu hiệu này. Điều đó có thể cho thấy, nitơ đã có mặt trong thành phần của sản phẩm thu được khi tẩm huyền phù TiO2.nH2O trong dung dịch NH3.
Hình 3.12. Phổ EDS của sản phẩm t.N-TiO2
Phổ UV-Vis của bột t.N-TiO2 được đưa ra trong Hình 3.13. Từ hình 3.13 có thể thấy, bột t.N-TiO2 có phổ hấp thụ ánh sáng tử ngoại khả kiến chuyển mạnh về phía sóng dài, tương ứng với bước sóng λ = 420 nm và Eg = 2,98 eV (Phụ lục 4).
Hình 3.13. Phổ UV-Vis của sản phẩm tẩm trong dung dịch NH3 λ = 416 nm λ = 416 nm
Ảnh TEM của bột t.N-TiO2 được đưa ra trong Hình 3.14. Từ ảnh TEM có thể thấy, kích thước hạt tinh thể trung bình (r) của bột sản phẩm là 21 nm.
Hình 3.14. Ảnh TEM của t.N-TiO2
Lần đầu tiên, quá trình tẩm huyền phù TiO2.nH2O trong dung dịch NH3 đã được nghiên cứu. Kết quả thực nghiệm cho thấy, huyền phù TiO2.nH2O đang bị phân tán mạnh trong dung dịch nước, sau khi tẩm sa lắng nhanh chóng và khơng bị phân tán lại khi rửa bằng nước cất. Điều kiện điều chế sản tẩm thích hợp là: nồng độ dung dịch NH3 0,6 M, thời gian tẩm 1h, sấy bột thu được trong tủ sấy chân không ở 80 oC trong 12h, nung 600 oC trong 2h. Bột t.N-TiO2 thu được có 45 % pha anata, kích thước hạt 21 nm, nitơ có mặt trong cấu trúc sản phẩm, mở rộng biên phổ hấp thụ UV-Vis về vùng nhìn thấy, ứng với Eg = 2,98 eV và làm tăng hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm lên 17,2 % so với mẫu đối chứng sau 3h chiếu đèn compact.
3.1.3. Điều chế bột k.N-TiO2 kích thước nanomet theo phương pháp thuỷ phân TiCl4 trong dung dịch nước có mặt NH3 phân TiCl4 trong dung dịch nước có mặt NH3
3.1.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4
Các thí nghiệm được tiến hành theo quy trình Hình 2.3-b, Mục 2.2.2.2 với các điều kiện: tỷ lệ mol NH3/TiCl4 = 4,2, nồng độ TiCl4 thay đổi từ 0,2 M ÷ 1,2 M bằng cách thay đổi lượng nước cất và giữ nguyên lượng TiCl4. Rửa bột kết tủa 4 lần bằng nước cất, sấy bột ở 80 oC trong tủ sấy chân không trong 24 h, nghiền bột trong cối mã não, nung bột 600 o
C trong 30 phút. Ghi giản đồ XRD, EDS, UV-Vis, TEM và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột sản phẩm thu được.
C - File: Lien mau 6.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° C - File: Lien mau 5.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° File: Lien mau 4.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 8 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi File: Lien mau 3.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - P File: Lien mau 2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 5 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi File: Lien mau 1.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - P File: Mau 2-5.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi:
L in (C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70
Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu k.N-TiO2 phụ thuộc vào nồng độ TiCl4 1. Không nung, 2. 0,20 M; 3. 0,25 M; 4. 0,35 M; 5. 0,45 M; 6. 0,60 M; 7. 0,90 M;
Giản đồ XRD của các mẫu được đưa ra trong Hình 3.15. Hình 3.15 cho thấy, khi chưa nung bột tồn tại ở dạng vơ định hình (Hình 3.15-1), khi nung ở 600 o
C các mẫu chỉ có pha anata, các pic sắc nét chứng tỏ sản phẩm có độ kết tinh cao ở tất cả các mẫu thí nghiệm.
Hình 3.16. Ảnh TEM của sản phẩm k.N-TiO2 khi nồng độ TiCl4 là 0,35 M
Để khảo sát chính xác hơn kích thước và hình thái của vật liệu, chúng tơi đưa mẫu sản phẩm đi chụp TEM. Ảnh TEM hình 3.16 cho thấy, kích thước tinh thể
(101) 1 3 2 4 5 6 7
trung bình của sản phẩm nung ở 600 oC khoảng 17,1 nm, các hạt tương đối đồng đều và kích thước tinh thể tính được theo phương pháp TEM tương đương với kích thước tinh thể tính được bằng cơng thức Scherre.
Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 đến kích thước hạt trung bình tính theo cơng thức Scherre và hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm được đưa ra trong Bảng 3.3.
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 đến thành phần pha, kích thước
tinh thể và hiệu suất quang xúc tác (H) sau 90 phút chiếu sáng
[Ti], M 0,20 0,26 0,35 0,45 0,60 0,90 1,20
% A 100 100 100 100 100 100 100
r, nm 19,4 18,2 17,1 17,3 19,4 21,3 23,6
H, % 98,3 98,6 98,9 98,8 98,7 98,3 98,1
Các thông tin từ Bảng 3.3 cho thấy, khi nồng độ TiCl4 thay đổi từ 0,2 M đến 1,2 M thì kích thước hạt tinh thể trung bình của sản phẩm giảm xuống, đạt nhỏ nhất 17,1 nm khi nồng độ TiCl4 là 0,35 M, sau đó tăng lên khi nồng độ TiCl4 tăng. Trong khi đó, hiệu suất quang xúc tác của các sản phẩm hầu như không thay đổi theo nồng độ TiCl4. Hiện tượng trên có thể là do tỉ lệ NH3/TiCl4 khơng đổi có ảnh hưởng quyết định đến hiệu suất quang xúc tác của bột k.N-TiO2. Để thuận tiện trong quá trình thực nghiệm, nồng độ TiCl4 được chọn cho các thí nghiệm tiếp sau là 0,35 M.
3.1.3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NH3/TiCl4
Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của lỉ lệ NH3/TiCl4 được tiến hành theo các điều kiện đã thu được từ mục 3.1.2.1 với nồng độ TiCl4 = 0,35 M, tỉ lệ NH3/TiCl4 thay đổi từ 0 ÷ 8,4. Giản đồ XRD của bột kết tủa phụ thuộc tỉ lệ NH3/TiCl4 được đưa ra trên Hình 3.17. Từ Hình 3.17 có thể thấy, khi tỉ lệ NH3/TiCl4 = 0 ÷ 1,72 (Hình 3.17.a, b), bột có pha rutin; khi tỉ lệ NH3/TiCl4 = 2,1 (Hình 3.17.c) xuất hiện pic của hai pha rutin và anata nhưng cường độ pic của rutin còn rất thấp; khi tỉ lệ NH3/TiCl4 = 2,45 ÷ 2,8 (Hình 3.17.d, e) chỉ có pic của pha anata nhưng cường độ khá thấp; khi tỉ lệ NH3/TiCl4 = 3,15 (Hình 3.17.f) thì bột ở
dạng vơ định hình. Như vậy, khi NH3 có mặt, thành phần pha của bột TiO2.nH2O thay đổi trái chiều từ rutin → anata → vơ định hình phụ thuộc rõ rệt vào tỉ lệ mol NH3/TiCl4 trong quá trình thủy phân.
2-Theta scale
Hình 3.17. Thành phần pha của mẫu sau sấy phụ thuộc vào tỉ lệ NH3/TiCl4 a, Tỉ lệ NH3/TiCl4 = 0; b, Tỉ lệ NH3/TiCl4 = 1,75; c, Tỉ lệ NH3/TiCl4 = 2,1; a, Tỉ lệ NH3/TiCl4 = 0; b, Tỉ lệ NH3/TiCl4 = 1,75; c, Tỉ lệ NH3/TiCl4 = 2,1; d, Tỉ lệ NH3/TiCl4 = 2,45; e, Tỉ lệ NH3/TiCl4 = 2,8; f, Tỉ lệ NH3/TiCl4 = 3,15
Hiện tượng các nguyên tố biến tính đẩy nhanh hay kìm hãm quá trình chuyển pha của TiO2 biến tính đã được nhiều tác giả đề cập đến [21, 22, 60, 61, 77, 96, 111, 127, 143, 146]. Tuy vậy, nguyên nhân của hiện tượng này chưa được làm rõ. Trong cơng trình này, ảnh hưởng của NH3 đến thành phần pha của TiO2 đã được ghi nhận khi tẩm huyền phù TiO2.nH2O trong dung dịch NH3 (mục 3.3.1). Đặc biệt, hiện tượng thành phần pha của kết tủa TiO2.nH2O (chưa nung) đã thay đổi từ rutin → anata → vơ định hình phụ thuộc rõ rệt vào tỉ lệ mol NH3/TiCl4 trong quá trình thủy phân đã được ghi nhận.
Đây là vấn đề mới, chưa thấy được đề cập trong các tài liệu đã công bố. Để lý giải hiện tượng trên, chúng tơi đã tìm hiểu qua các tài liệu tham khảo về việc hình thành kết tủa TiO2.nH2O trong dung dịch nước khi thủy phân.
Các tác giả cơng trình [77, tr.82-84] đã nghiên cứu chi tiết cơ chế quá trình kết tủa Ti(IV) từ dung dịch nước vàcho rằng, trong mơi trường axít mạnh (HCl, HNO3) mầm tinh thể anata kém bền nên bị hòa tan, mầm pha rutin bền động học hơn nên tồn tại và phát triển thành pha rutin. Tuy nhiên, khi các anion [HSO4]- và F- có mặt trong dung dịch thủy phân có mơi trường axít mạnh, thu được TiO2 dạng anata lại được cho là ngoại lệ [77, tr.162]. Với hiện tượng trên, tác giả [33, tr.10-11] cho rằng, 2-
4
SO tương tác tĩnh điện với các bát diện, do hiệu ứng không gian của 2- 4
SO mà các bát diện tiếp theo sẽ ngưng tụ và sắp xếp theo hướng hình thành pha anata. Tuy nhiên, trong các lý giải trên, sự thay đổi thành phần pha của bột TiO2.nH2O do sự có
mặt của NH3, một phân tử trung hòa điện trong dung dịch thủy phân thì chưa được đề cập. Khi nghiên cứu về TiO2 biến tính nitơ, có một số khuynh hướng cho rằng: có sự tương tác giữa NH3 với Ti(IV) [55, 73, 77, 138], ion biến tính làm thay đổi cấu trúc điện tử của TiO2 [35, 36, 67, 83, 84, 105, 106, 131] và ngun tố biến tính có thể thúc đẩy hay kìm hãm quá trình chuyển pha của TiO2 [21, 22, 60, 61, 77, 96, 111, 127, 143, 146]. Tuy nhiên, liên quan giữa sự tương tác của NH3 và Ti(IV) đến sự thay đổi thành phần pha tinh thể của TiO2 thì chưa được đề cập. Đối với vật liêu nano, hiệu ứng do giảm kích thước ảnh hưởng đến tính đối xứng của tế bào mạng tinh thể, cấu trúc điện tử và độ rộng vùng cấm của nó [118, tr.3-4]. Hiệu ứng đó càng trở nên rõ rệt hơn khi chất biến tính có tương tác mạnh với Ti(IV).
Trong kết quả thực nghiệm của chúng tôi, thành phần pha của bột kết tủa thay
đổi nhanh từ rutin sang anata và vơ định hình, sự thay đổi đó phụ thuộc rõ rệt theo tỉ lệ mol NH3/TiCl4. Nguyên nhân của hiện tượng trên có thể là do sự tạo phức bền
giữa NH3 với Ti(IV) trong quá trình thủy phân theo phương trình:
TiCl4 + 6H2O + (4+x)NH3 → [Ti(OH)4-x(NH3)x(H2O)2]x+ + 4NH4Cl, (3.2) Hiện tượng tạo phức giữa NH3 với Ti(IV) phù hợp với các tác giả [5, tr.17, 55, 73, 77, 97, tr.62, 138]. Sự có mặt của NH3 có thể làm biến dạng cấu trúc điện tử các bát diện, dẫn đến làm thay đổi định hướng lắp ghép các bát diện và hình thành các pha tinh thể khác nhau ngay trong quá trình ngưng tụ.
Theo quan điểm này, khi [HSO4]-, SO42- , F- có mặt trong dung dịch thủy phân thì chúng có thể tương tác với Ti(IV), làm biến đổi cấu trúc điện tử của TiO2 và
định hướng lắp ghép các bát diện theo kiểu tạo thành pha anata. Tương tự khi có mặt các anion Cl-
và NO3- trong dung dịch thủy phân, chúng cũng tương tác với Ti(IV) và làm biến đổi cấu trúc điện tử của TiO2 nhưng định hướng lắp ghép các bát diện theo kiểu tạo thành pha rutin. Nếu trong dung dịch có mặt cả hai nhóm ion có định hướng tạo thành hai pha anata và rutin thì sự thay đổi thành phần pha của TiO2 phụ thuộc vào tỉ lệ tương đối giữa nồng độ hai nhóm này. Nhận đinh trên phù hợp với kết luận của tác giả cơng trình [33, tr.10].
Kết quả thực nghiệm trên làm rõ hơn nguyên nhân của hiện tượng chuyển pha là do sự biến đổi cấu trúc điện tử và phù hợp với quan điểm: kiểu lai hóa là nhân tố quyết định cấu trúc tinh thể của tác giả [9, tr.42-43]. Theo cách lý giải trên, có thể giải thích khá hợp lý sự thay đổi thành phần pha của TiO2 khi được biến tính bởi các nguyên tố khác nhau. Kết quả trên đây cho thấy một cách thuyết phục là: khi tham gia vào quá trình thủy phân TiCl4, NH3 có vai trị định hướng cấu trúc, làm thay đổi thành phần pha của bột kết tủa từ rutin sang anata và vơ định hình ngay trong q