Từ Hình 3.28 có thể thấy, ngồi các pic đặc trưng của titan và oxy, trong phổ XPS của bốn mẫu sản phẩm nói trên xuất hiện pic đặc trưng của N (N1s) tại ~ 400 eV, cường độ pic N 1s giảm dần khi nhiệt độ nung tăng. Ngồi ra, trong phổ XPS cịn xuất hiện pic của cacbon (C 1s) tại 258,4 eV với cường độ không thay đổi theo nhiệt nung. Sự suất hiện pic C 1s trong phổ XPS là do C có trong cấu tạo của dụng cụ đo theo nguyên lý làm việc của nó [73, 87, 97]. Do đó, pic C 1s không phản ánh đặc trưng của mẫu nghiên cứu. Trên cả 4 phổ XPS không xuất hiện pic đặc trưng cho Cl, phù hợp với kết quả nhận được từ phổ EDS (Hình 3.26) và FT-IR (Hình 3.27).
Đối với hầu hết các cơng trình nghiên cứu về TiO2 biến tính nitơ, các tác giả đều dựa vào pic N 1s thu được trên phổ XPS để xác nhận sự có mặt của nitơ, xác
M. 400 M. 500 M. 600 M. 800 N ( 1s) Ti (3 p) C (1 s) Ti (2 p) N 1s Ti (2 s) N 1s 0 (Au ge r) N 1s O (1 s)
định trạng thái hóa học và hàm lượng của nó trong sản phẩm [73, 84, 87, 121, 131]. Năng lượng liên kết tương ứng với pic N 1s và hàm lượng nitơ có trong sản phẩm phụ thuộc vào nhiệt độ nung xác định từ phổ XPS được đưa ra trong Bảng 3.4.
Bảng 3.4. Năng lượng liên kết và hàm lượng N phụ thuộc nhiệt độ nung
Nhiệt độ nung, o
C 400 500 600 800
Năng lượng ứng với pic cực đại, eV 399,0 402,0 399,5 / Hàm lượng nitơ, % nguyên tử 3,40 2,43 1,74 0,00
Từ Bảng 3.4 có thể thấy, khi nhiệt độ nung tăng từ 400 ÷ 600 oC thì hàm lượng nitơ trong mẫu giảm từ 3,40 xuống 1,74 % ngun tử. Khi nung ở 800 o
C thì khơng khơng xác định được hàm lượng nitơ trên phổ XPS. Hiện tượng hàm lượng nitơ giảm dần nhận được trên phổ XPS phù hợp với hiện tượng giảm cường độ pic đặc trưng trên phổ FT - IR và hiện tượng giảm khối lượng nhận được trên giản đồ phân tích nhiệt khi nhiệt độ nung tăng. Sự thống nhất trên đây giữa các phổ EDS, FT - IR và XPS cho thấy độ tin cậy của các phương pháp và kết quả nghiên cứu. Các kết quả trên đã xác nhận một cách thuyết phục rằng nitơ đã có mặt trong cấu trúc tinh thể sản phẩm điều chế được.
Để thấy rõ hơn hình dạng và cấu trúc của pic N 1s, chúng tơi phóng to các pic N 1s từ các phổ XPS tương ứng và đưa ra trên hình 3.29. Hình 3.29 cho thấy, tại một nhiệt độ nung có thể xuất hiện nhiều pic ứng với năng lượng liên kết khác nhau, điều đó có thể là do có nhiều nhóm chứa nitơ khác nhau như (NH)o, (NH)i, (NO)o, (NO)i cùng tồn tại trong sản phẩm. Tại các nhiệt độ nung khác nhau trong phạm vi từ 400 ÷ 600 o
C, xuất hiện các pic cực đại khác nhau ứng với các mức năng lượng 399; 402 và 399,5 eV, điều đó có thể là do có sự thay đổi trạng thái oxy hóa của nitơ trong tinh thể khi nhiệt độ nung thay đổi. Nhận định trên của chúng tôi phù hợp với kết luận của các tác giả R.Asahi [36], DiWald [42, 43], Bruda và các đồng nghiệp [53] khi kết hợp phương pháp phổ XPS và phương pháp tính tốn mật độ trạng thái của vật liệu để nghiên cứu về TiO2 biến tính nitơ.
ứng với năng lượng liên kết 399,5 eV chiếm phần chủ yếu. Đó là đối tượng chính cần nghiên cứu để làm rõ trạng thái hóa học của nitơ trong sản phẩm. Tuy nhiên, hiện nay hầu hết các tác giả đều cho là trạng thái hóa học của nitơ tương ứng với năng lượng từ 397 ÷ 404 eV cịn có các ý kiến khác nhau [73, 84, 87, 121, 131]. Trong điều kiện đó, các nhà nghiên cứu thường kết hợp các phổ XPS, FT - IR, TG - DTA và điều kiện thực nghiệm để quy gán [73, 121].
M. 400 145 155 165 175 185 195 205 397.5 398 398.5 399 399.5 400 400.5 401 401.5 402 Năng lượng liên kết, eV
M. 500 150 160 170 180 190 200 210 399 399.5 400 400.5 401 401.5 402 402.5 403 403.5 Năng lượng liên kết, eV
M . 600 80 90 100 110 120 397.5 398 398.5 399 399.5 400 400.5 401 401.5 402 Năng lượng liên kết, eV
Hình 3.29. Hình phóng to pic N 1s trong phổ XPS tương ứng: M.400: 400 oC; M.500: 500 oC;
M.600: 600 oC;
Trong cơng trình này, trên phổ FT-IR (Hình 3.27) của bột k.N-TiO2 nung ở 600 oC chỉ thu được pic duy nhất tại 3400 cm-1, nóđược cho là do dao động hóa trị của nhóm NH. Kết hợp giữa phổ FT-IR và phổ XPS, có thể giả thiết rằng trong tinh thể bột k.N-TiO2 điều chế được, nitơ tồn tại dưới dạng NH xâm nhập. Kết luận trên của chúng tơi phù hợp với các cơng trình [38, 53, 73]. Với cấu hình điện tử 1s2
2s2 2p3, nitơ có thể góp chung 3 điện tử 2p với các nguyên tử Ti, H và O, liên kết cho nhận với Ti(IV) và có trạng thái oxy hóa N-. Nhận định trên đây phù hợp với các tác
giả [83, 84].
Mặt khác, theo phương trình 3.3, sự có mặt NH3 đã thúc đẩy quá trình hình thành lỗ trống oxy trong tinh thể k.N-TiO2. Vì vậy, trong tinh thể k.N-TiO2 điều chế được, Vo và nhóm NH cùng tồn tại. Sơ đồ mạng tinh thể và sơ đồ liên kết của bột k.N-TiO2 có Vovà nhóm (NH)o được đưa ra trên Hình 3.30-a, có Vovà (NH)i được đưa ra trên Hình 3.30-b. Từ Hình 3.30 có thể thấy rõ hơn vị trí tương đối và các liên kết của nhóm NH thay thế hoặc thâm nhập trong tinh thể bột k.N-TiO2.
Hình 3.30. Sơ đồ mạng tinh thể và sơ đồ liên kết của N-TiO2 a. Vo và nhóm (NH)o b. Vo và nhóm (NH)i a. Vo và nhóm (NH)o b. Vo và nhóm (NH)i
1. Lỗ trống oxi, 2. Hydro, 3. Nitơ ,
Mối quan hệ giữa nhiệt độ nung, thông số mạng lưới và hiệu suất quang xúc tác của bột k.N-TiO2 đã được nghiên cứu. Kết quả nghiên cứu được đưa ra trong Bảng 3.5 cho thấy: khi nhiệt độ tăng từ 350 ÷ 800 oC thì giá trị thơng số mạng a có xu hướng giảm dần từ 3,789 ÷ 3,782 Ao , cịn c tăng dần từ 9,488 ÷ 9,512 Ao . Chỉ có một sự biến đổi bất thường của thơng số a tại 500 oC, có thể là do hệ quả của phản ứng 3.3. Kết hợp với kết quả chụp phổ XPS (Hình 2.28) có thể thấy, sự biến đổi các thơng số mạng trên đây tương ứng với sự biến đổi hàm lượng của nitơ trong tinh thể theo
1 2 3 1 2 3 Ti O H Ti N b a Ti i Ti H N Ti
nhiệt độ nung. Đó có thể là một minh chứng cho thấy, nitơ có mặt trong cấu trúc tinh thể của bột k.N-TiO2 điều chế được.
Bảng 3.5. Quan hệ giữa nhiệt độ nung, thông số mạng lưới, nồng độ nitơ và hiệu suất quang xúc tác (H) của bột k.N-TiO2 sau 90 phút chiếu sáng
Nhiệt độ,
o
C
Thông số mạng lưới % nguyên tử nitơ * Hiệu suất H, % a = b, Ao c, Ao 350 3,789 9,488 / 70,5 400 3,788 9,500 3,40 82,5 500 3,791 9,508 2,43 94,0 600 3,787 9,512 1,74 99,4 700 3,782 9,512 / 98,5 800 / / 0,0 93,0 * Tính theo XPS
3.1.3.7. Hoạt tính quang xúc tác của bột k.N-TiO2
Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm được đưa ra trong Hình 3.31. Từ Hình 3.31 có thể thấy, mẫu nung ở 600
oC có hiệu suất quang xúc tác cao nhất, đạt 99,4 % sau 90 phút chiếu ánh sáng đèn compact. Mẫu nung ở 600 oC có Eg = 2.85 eV lại có hiệu suất quang xúc tác cao hơn mẫu nung ở 400 oC có Eg = 2.65 eV. Như vậy, độ rộng vùng cấm Eg tính được từ phổ UV-Vis khơng tỉ lệ thuận với hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm.
40 50 60 70 80 90 100 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Nhiệt độ nung, độ C H iệ u su ất p hâ n hủ y, %
Nguyên nhân của hiện tượng trên được cho là do ở 400 oC, thành phần hóa học của mẫu chưa ổn định (giản đồ nhiệt Hình 3.22) và độ hoàn hảo của tinh thể sản phẩm chưa cao (giản đồ XRD Hình 3.23), do vậy tâm tái hợp cịn nhiều và tốc độ tái hợp e-
, h+ lớn dẫn đến hiệu suất phân hủy quang thấp. Trái lại, tại 600 oC mẫu có độ kết tinh cao, thành phần hóa học của mẫu đã ổn định, giảm tâm tái hợp nên hạn chế được hiện tượng tái hợp e-
, h+ và làm cho sản phẩm nung ở 600 oC có hoạt tính quang xúc tác cao nhất. Khi nhiệt độ tăng cao hơn nữa, sản phẩm chuyển sang pha rutin, tăng kích thước hạt, độ hấp thụ quang giảm nên hoạt tính quang thấp. Vì vậy, nhiệt độ nung được chọn cho quá trình điều chế sản phẩm là 600 o
C.
3.1.4. Vai trò của NH3 đối với q trình điều chế
Vai trị định hướng cấu trúc và làm tăng hiệu suất quang xúc tác của NH3 đã được minh chứng trong các mục 3.1.2 và 3.1.3. Trong phần này, chúng tôi làm sáng tỏ vai trị làm giảm kích thước tinh thể, đẩy nhanh tốc độ sa lắng và nâng cao hiệu quả quá trình điều chế sản phẩm.
Thơng thường, q trình thủy phân TiCl4 được thực hiện ở 90 o
C trong vài giờ hoặc ở nhiệt độ phòng trong vài ngày (nồng độ TiCl4 0,35 M). Kết quả thực nghiệm từ mục 3.1.3 cho thấy, khi có mặt NH3 phản ứng thủy phân TiCl4 xảy ra tức thì tại nhiệt độ phịng, kết tủa sa lắng nhanh, ly tâm tách kết tủa dễ dàng, thể tích kết tủa
thu được lớn, bột sau sấy xốp, dễ nghiền, kích thước tinh thể sản phẩm giảm gần 50 % so với mẫu đối chứng. Nguyên nhân của hiện tượng trên có thể là do sự tương tác
giữa NH3, một phối tử cịn đơi điện tử tự do và cation Ti(IV) có obitan d trống, hình thành phức cation [TiO2-x(NH3)x.nH2O]x+ [5, tr.17, 39, 55, 73, 77, 138]. Sự có mặt của các ion Cl-
, NH4+ trong dung dịch có thể tạo nên lớp ion đối làm cho kích thước hạt huyền phù tăng lên. Trong các thí nghiệm của chúng tơi, với cùng lượng TiCl4, thể tích kết tủa thu được khi có mặt NH3 lớn gấp ~ 10 lần thể tích kết tủa thu được khi khơng có mặt NH3.
Độ bền của hệ phân tán phụ thuộc vào hai yếu tố trọng yếu là sự khuyếch tán và sự sa lắng của nó. Tốc độ khuyếch tán của hạt được tính bằng phương trình
Einstein [18, tr.68-69]:
KT
dC R.T V =
dx 6.Π.r.η.N [3.4] Trong đó: VKTlà tốc độ khuyếch tán của hạt, r là bán kính hạt, N là độ nhớt của dung môi, R là hằng số khí, T là nhiệt độ Kenvin, Πlà hệ số, ηlà độ nhớt của dung dịch.
Tốc độ sa lắng của hạt được tính theo cơng thức [17, tr.57]: 2 SL 0 2 r V = (d-d )g 9 η [3.5] Trong đó: VSLlà tốc độ sa lắng, r là bán kính hạt,ηlà độ nhớt dung dịch, d là tỉ
trọng của hạt, do là tỉ trọng dung dịch, g là gia tốc trọng trường.
Các phương trình 3.4 và 3.5 cho thấy, tốc độ khuyếch tán và tốc độ sa lắng của các hạt phụ thuộc vào bán kính hạt r. Khi r tăng, tốc độ sa lắng tăng theo hàm lũy thừa bậc hai (3.5), còn tốc độ khuyếch tán của hạt giảm (3.4). Khi VSL > VKT thì hệ phân tán khơng bền, các hạt bị sa lắng nhanh chóng, q trình ly tâm tách kết tủa dễ dàng. Mặt khác, lớp vỏ ion hình thành có tác dụng ngăn cản quá trình kết tụ hạt [17], làm cho bột sau khi sấy xốp, dễ nghiền và kích thước hạt thu được giảm đi gần 2 lần so với mẫu đối chứng. Đây có thể là nguyên nhân làm cho quy trình điều chế k.N-TiO2 từ TiCl4 và NH3 trở nên đơn giản, tiết kiệm năng lượng, hiệu suất thu hồi sản phẩm cao. Điều này không thể có được khi chúng tơi thủy phân TiCl4 trong nước dùng NaOH làm chất điều chỉnh pH hoặc thủy phân TiCl4 có mặt H2SO4 [12].
3.1.5. Kết luận
a. Đã điều chế bột TiO2 theo phương pháp thủy phân TiCl4 trong nước để làm mẫu đối chứng. Trong khi hầu hết các cơng trình chỉ so sánh hiệu suất quang xúc tác của mẫu nghiên cứu và mẫu đối chứng thì chúng tơi đã so sánh các đặc trưng DTA-TGA, XRD, UV-Vis, EDS, FT-IR và hiệu suất quang xúc của mẫu nghiên cứu và mẫu đối chứng trong điều kiện điều chế tương tự. Từ đó, nhiều thay đổi có ý nghĩa của TiO2 biến tính đã được phát hiện;
cho thấy, huyền phù đang phân tán mạnh, sau khi tẩm sa lắng nhanh. Bột t.N-TiO2 thu được có 45 % anata và 55 % rutin, kích thước tinh thể 21 nm, Eg 2,98 eV, hiệu suất quang xúc tác sau 3h chiếu ánh sáng đèn compact đạt 99,4 %. So với mẫu đối chứng, các đặc trưng trên có sự thay đổi đáng kể;
c. Đã khảo sát q trình thủy phân TiCl4 trong nước có mặt NH3 một cách có hệ thống. Kết quả cho thấy có sự thay đổi tốc độ phản ứng thủy phân, tốc độ sa lắng huyền phù, thể tích kết tủa, thành phần pha, kích thước tinh thể, Eg và hiệu suất quang xúc tác của bột k.N-TiO2 nhưng với mức độ cao hơn hẳn bột t.N-TiO2. Điều đó có thể là do khi thủy phân TiCl4 có mặt NH3, tương tác giữa NH3 và Ti(IV) xảy ra trong pha lỏng nên triệt để hơn, ảnh hưởng của nó đến cấu trúc và tính chất quang xúc tác của sản phẩm mạnh mẽ hơn;
d. Trong khi nhiều cơng trình cơng bố gần đây thường coi NH3 là chất điều chỉnh pH [21, 49, 100, 101, 109] thì cơng trình này đã làm sáng tỏ vai trò của NH3 đối với q trình điều chế và tính chất sản phẩm:
- Là chất đưa nitơ thâm nhập cấu trúc TiO2 có hiệu quả. Kết quả thực nghiệm và tính tốn lý thuyết cho thấy, sự có mặt của nitơ là ngun nhân chính làm hẹp độ rộng vùng cấm và làm tăng hoạt tính quang xúc tác của bột k.N-TiO2 kích thước nanomet trong vùng ánh sáng nhìn thấy;
- Đã chứng minh bằng thực nghiệm NH3 là chất định hướng cấu trúc, làm thay
đổi thành phần pha của bột TiO2.nH2O trong quá trình kết tủa và thay đổi thành phần pha của sản phẩm. Là tác nhân làm tăng tốc độ sa lắng huyền phù và làm giảm kích thước tinh thể của bột k.N-TiO2.
Nguyên nhân của hiện tượng trên có thể là do có sự tương tác giữa NH3 và Ti(IV) trong quá trình điều chế bột sản phẩm và hiệu ứng kích thước nanomet.
e. Đã điều chế được bột quang xúc tác k.N-TiO2 kích thước nanomet. Điều kiện thích hợp để điều chế sản phẩm là: nồng độ TiCl4 0,35 M, tỉ lệ mol NH3/TiCl4 = 4,2, thủy phân ở nhiệt độ phòng, sấy 80 o
C trong 24h, nung 600 oC trong 30 phút, tốc độ nâng nhiệt 5 oC/phút. Sản phẩm điều chế theo các điều kiện trên có 100 % anata, r = 17 nm, nồng độ nitơ 1,74 % nguyên tử, Eg = 2,71 eV, hiệu suất quang xúc tác đạt 99,4 % sau 90 phút chiếu đèn compact, 45 phút dưới ánh sáng mặt trời.
3.2. Điều chế TiO2 kích thƣớc nanomet biến tính N và Fe
3.2.1. Điều chế bột Fe-TiO2 kích thước nanomet theo phương pháp tẩm
3.2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý sau khi tẩm
Bột TiO2 tinh khiết được điều chế theo các điều kiện đã nêu ra ở Mục 3.1.1, sau đó được tẩm trong dung dịch Fe(NO3)3 0,05 M trong 1h, tỉ lệ L/R = 50 ml/g theo quy trình Hình 2.2-b. Rửa bột bằng nước cất đến trung tính, sấy chân khơng ở 60 oC trong 5h và ở 100 oC trong 3 h, mẫu sau khi sấy ở 100 oC được nung lại ở các nhiệt độ 200, 300, 400 và 500 o
C trong 1h.
Kết quả cho thấy, bột Fe-TiO2 có màu trắng, sau khi nung chuyển sang màu nâu, nhiệt độ càng cao mầu của sản phẩm càng đậm. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý bột