CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ TIO2 KÍCH THƢỚC NANOMET
1.2. Các phƣơng pháp điều chế và biến tính bột TiO2 kích thƣớc nanomet
1.2.2.1. Biến tính bề mặt
Hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác được tính bằng cơng thức [90]:
(1.18)
Trong đó : kc là tốc độ vận chuyển electron,
kk là tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
Để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng tốc độ vận chuyển điện tích, thứ hai làm giảm tốc độ tái kết hợp các e-
, h+. Để thực hiện cách thứ 2 là giảm tốc độ tái kết hợp điện tử, lỗ trống, ―bẫy điện tích‖ được sử dụng để thúc đẩy sự bắt điện tử trên bề mặt, tăng thời gian sống của các e-
, h+ trong chất bán dẫn. Dưới đây là một số phương pháp biến tính TiO2 theo hướng này.
a. Biến tính bề mặt TiO2 theo phương pháp tẩm
Tẩm là phương pháp hấp phụ một kim loại hay hợp chất của nó lên bề mặt bán dẫn TiO2. Khi đó, xẩy ra liên kết đồng hóa trị hoặc liên kết cho nhận giữa chất bị
hấp phụ và bề mặt bán dẫn. Trong trường hợp này, liên kết hydro và hấp phụ vật lý ít có hiệu quả [44]. Tại vị trí tiếp xúc của kim loại-bán dẫn hình thành vi vùng hợp kim đồng thời xẩy ra hiện tượng di chuyển điện tử trên bề mặt và hình thành hàng rào Schottky. Khi một kim loại hoạt động hơn tiếp xúc với bán dẫn kém hoạt động sẽ xẩy ra quá trình di chuyển điện tử từ bán dẫn tới kim loại cho đến khi hai mức Fermi thẳng hàng và hình thành lớp điện tích bề mặt. Bề mặt kim loại dư điện tích âm, bề mặt bán dẫn dư điện tích dương và hình thành một hàng rào trên bề mặt tương tác kim loại–bán dẫn, gọi là hàng rào Schottky. Sơ đồ hình thành hàng rào Schottky được mơ tả trên Hình 1.15.
Hình 1.15. Sơ đồ hàng rào Schottky trên hệ bán dẫn – kim loại [44]
Độ cao của hàng rào Schottky tính theo phương trình:
Фb = Фm- Ex (1.19) Ex là ái lực electron được xác định từ biên dải dẫn tới mức chân không của bán dẫn.
Hàng rào Schottky được tạo ra trên bề mặt tương tác kim loại–bán dẫn có vai trị như bẫy điện tử, hạn chế hiện tượng tái hợp e-
, h+ trong xúc tác và làm tăng tính axit của nhóm OH-
[44].
Có thể đưa các chất biến tính lên bề mặt bán dẫn trước hoặc sau khi nung bằng nhiều cách khác nhau như: tẩm hấp phụ [106-108], tẩm chớm ướt [112], tẩm gel tươi [101, 49] hoặc tẩm quang [127]. Tẩm quang là phương pháp tẩm đồng thời với chiếu ánh sáng nhằm thúc đẩy phản ứng quang khử để kết tủa kim loại trên bề mặt
bán dẫn hoặc lợi dụng ngay tính chất quang xúc tác của TiO2 làm kết tủa kim loại trên bề mặt của nó. T.T.Y.Tan và các cộng sự [27] đã điều chế Ag-TiO2 theo phương pháp tẩm quang. Ảnh TEM cho thấy Ag đã được hấp phụ đều trên bề mặt TiO2. Khi được kích thích, các e-
di chuyển từ TiO2 tới Ag và bị giữ lại ở đây, làm giảm hiện tượng tái hợp và tăng hiệu quả khử Se(IV) về Se của Ag-TiO2 cao hơn hẳn mẫu khơng biến tính [27]. A.D. Paola và cộng sự [112] đã điều chế TiO2 biến tính bởi Co, Cu, Fe, Mo, V, W theo phương pháp tẩm chớm ướt. Kết quả cho thấy, trong khi Co-TiO2, W-TiO2 cho tốc độ quang xúc tác phân hủy metanoic axit và 4- nitrophenol cao hơn TiO2 nguyên chất từ 22 đến 40 % thì Fe, Mo, V khi biến tính lên TiO2 đã làm giảm hiệu suất quang xúc tác của nó. Một số trường hợp, sau khi tẩm Fe(III), chỉ cần sấy khơ bột ở 60 ÷ 80 o
C thì gần 80 % lượng Fe(IV) ban đầu đã bị hấp phụ trên bề mặt bán dẫn và làm tăng đáng kể hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm [106-108]. Trái lại, có trường hợp sau khi tẩm Fe(III), bột được nung lại ở 300 oC trong 2 giờ [102] mới làm tăng hiệu quả quang xúc tác. Có thể thấy, phương pháp tẩm được ứng dụng khá rộng rãi, cách thức tiến hành đa dạng. Tuy vậy, cơ chế của từng quá trình chưa được giải thích chi tiết.
b. Chế tạo bán dẫn kép (bán dẫn compozit)
Khi một bán dẫn kép bao gồm TiO2 và một bán dẫn khác có vùng trống hẹp hơn được chế tạo thì sẽ nâng cao được khả năng quang xúc tác của TiO2. Nguyên nhân của hiện tượng trên là do phạm vi hấp thụ quang được mở rộng nhờ bán dẫn có vùng cấm hẹp hơn và hiệu quả quá trình tách điện tích quang sinh tăng lên. Q trình quang kích thích trên bán dẫn kép CdS-TiO2 được mơ tả trên Hình 1.16 (CdS, Eg = 2.2 eV) [96].
Khi năng lượng của ánh sáng nhìn thấy khá nhỏ khơng đủ để kích thích trực tiếp lên TiO2, nhưng nó đủ lớn để kích thích điện tử từ vùng hóa trị qua vùng cấm lên vùng dẫn của CdS. Trong khi lỗ trống ở lại trên vùng hóa trị của CdS thì điện tử được chuyển tới vùng dẫn của TiO2. Sự chuyển điện tử từ CdS tới TiO2 làm tăng hiệu quả q trình tách điện tích. Do các e-
, h+ quang sinh được tách trên hai bán dẫn khác nhau nên hạn chế được hiện tượng tái hợp. Vì vậy, chúng có thể tự do
chuyển đến các chất hấp phụ trên bề mặt và làm gia tăng mạnh hiệu quả quang xúc tác phân hủy metyl tím trên hệ CdS-TiO2 lên ~ 1 [49, 96].
Hình 1.16. Q trình quang kích thích trên bán dẫn kép kích thích trên bán dẫn kép
CdS-TiO2 [96]
c. Phủ chất nhạy quang trên bề mặt TiO2
Bán dẫn TiO2 có thể được nhạy hóa với ánh sáng khi hấp phụ các thuốc nhuộm hữu cơ thích hợp trên bề mặt của nó. Các thuốc nhuộm hữu cơ thường là các phức kim loại chuyển tiếp như polypyridine, metalloporphyrine và phtalocyanine [96]. Yếu tố quyết định đối với bán dẫn TiO2 phủ chất nhạy quang là hiệu quả tách điện tích quang sinh [44].
Khi đáy vùng dẫn của thuốc nhuộm có mức năng lượng âm hơn so với mức năng lượng vùng dẫn của bán dẫn thì điện tử quang sinh có thể chuyển từ thuốc nhuộm qua vùng dẫn của bán dẫn tới chất nhận electron và khử các chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt hay trong dung dịch điện li tiếp xúc với nó. Điều đó làm tăng hiệu quả của q trình kích thích và tách điện tích, do đó làm tăng hiệu quả quang xúc tác của bán dẫn TiO2 trong vùng ánh sáng có bước sóng dài hơn. Q trình kích thích, chuyển điện tích và hồi phục trên TiO2 phủ chất nhạy quang được mơ tả trên Hình 1.17 [96].
Hình 1.17. Sự kích thích và hồi phục trên bán dẫn phủ chất nhạy quang [96] Chất Chất