Giản đồ XRD của bột k.N-TiO2 trước khi tẩm được đưa ra trong Hình 3.14. Giản đồ XRD của bột Na-TiO2 trước khi tẩm được đưa ra trên Hình 3.35. Trên Hình 3.35 cho thấy, bột Na-TiO2 có 100 % pha anata, kích thước tinh thể tính được theo công thức Scherre là 20,5 nm.
Phổ EDS của bột Na-TiO2 Hình 3.36 cho thấy, xuất hiện pic đặc trưng của nitơ tại mức năng lượng 3,92 keV, hàm lượng nitơ là 1,71 % nguyên tử. Kết quả trên cho thấy, nitơ có mặt trong thành phần sản phẩm Na-TiO2 điều chế được.
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 004 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Coun ts NKa OKa TiLa TiKa TiKb
Hình 3.36. Phổ EDS của NaMau 4 -TiO2 nung ở 700 oC
01-084-1286 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 93.18 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78220 - b 3.78220 - c 9.50230 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -
1)
File: Lien mau 4.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 8 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi Left Angle: 24.230 ° - Right Angle: 26.660 ° - Left Int.: 3.00 Cps - Right Int.: 3.00 Cps - Obs. Max: 25.320 ° - d (Obs. Max): 3.515 - Max Int.: 518 Cps - Net Height: 515 Cps - FWHM: 0.467 ° - Chord Mid.: 2
L in (C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=3. 514 d=2. 429 d=2. 377 d=2. 332 d=1. 891 d=1. 697 d=1. 666 d=1. 479 d=1. 363
Hình 3.37. Giản đồ XRD của bột Đ.Fe,Na-TiO2 nung ở 600 oC, [Fe(III)] = 0,05 M
Element (keV) Mass% Error% Atom% N K* 0.392 1.21 0.22 1.71 O K 0.525 38.84 1.27 65.12 Ti K 4.508 59.95 0.28 33.17
Total 100.00 100.00
Giản đồ XRD của bột Đ.Fe,Na-TiO2 nung 600 oC trong 30 phút được đưa ra trong Hình 3.37. Từ Hình 3.37 có thể thấy, bột sản phẩm có 100 % pha anata, kích thước tinh thể tính theo cơng thức Scherre là 17,6 nm. Kết quả trên cho thấy, khi pha tạp Fe thành phần pha của bột Fe,Na-TiO2 thay đổi khơng đáng kể so với bột k.N-TiO2.
Hình 3.38. Phổ EDS của bột Đ.Fe,Na-TiO2 nung ở 700 o
C
Phổ EDS của bột Đ.Fe,Na-TiO2 được đưa ra trên Hình 3.38. Từ Hình 3.38 có thể thấy, xuất hiện pic đặc trưng của nitơ tại mức năng lượng 0,392 keV và của Fe tại mức năng lượng 6,398 keV, hàm lượng nitơ và sắt trên bề mặt bột Đ.Fe,Na-TiO2 ghi nhận được trên phổ EDS là 1,71 % và 0,04 % nguyên tử tương ứng. Hàm lượng Fe tính được từ phổ EDS là 0,04 % mol, thấp hơn lượng đưa vào là 0,05 %. Nguyên nhân của hiện tượng trên có thể là do Fe(III) và Ti(IV) có bán kính các cation xấp xỉ nhau nên có thể thay thế nhau trong mạng tinh thể. Theo các tác giả [48], khi các cation thay thế nhau trong mạng tinh thể thì giá trị nồng độ ghi nhận được trên phổ EDS thường thấp hơn giá trị thực tế. Vì vậy, trong một số trường hợp, nồng độ nguyên tố ghi nhận được từ phổ EDS chỉ mang tính chất bán định lượng. Mặc dù vậy, kết quả ghi nhận từ phổ EDS nói trên đã chứng tỏ Fe và nitơ có mặt trong thành phần sản phẩm Đ.Fe,Na-TiO2 điều chế được.
Element (keV) Mass% Error% Atom% N K 0.392 1.03 0.28 1.71 O K 0.525 41.65 1.24 66.92 Ti K 4.508 57.24 0.29 31.33 Fe K* 6.398 0.08 0.59 0.04
Các loại bột TiO2 biến tính hỗn hợp N, Fe sau khi điều chế được, được đưa đi khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB dưới ánh sáng đèn compact. Hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm sau 70 phút chiếu đèn compact được đưa ra trong Bảng 3.9 và đồ thị Hình 3.39.
Bảng 3.9. Hiệu suất quang xúc tác của bột TiO2 biến tính hỗn hợp Fe, N điều chế theo phương pháp tẩm và đồng kết tủa
[Fe(III)], M
H, % của sản phẩm tẩm H, % của sản phẩm đồng kết tủa Fe,N-TiO2 Fe,Na-TiO2 Đ.Fe,N-TiO2 Đ.Fe,Na-TiO2
0.0 78,7 89,5 78,7 89,5 5. 10-3 65,7 92,4 61,8 91,3 1.10-2 59,5 94,5 54,3 92,1 2.10-2 54,0 97,1 50,0 94,5 5. 10-2 48,7 99,4 44,2 96,7 1.10-1 44,2 94,0 38,8 89,0 2.10-1 37,5 77,0 31,3 70,8 30 40 50 60 70 80 90 100 0 0.05 0.1 0.15 0.2 Nồng độ dung dịch Fe(III), M H iệ u su ấ t q u a n g xú c tá c, %
Hình 3.39. Hiệu suất quang xúc tác phụ thuộc vào nồng độ Fe(III) trong dung dịch 1: Fe,Na-TiO2, 2: Đ.Fe,Na-TiO2, 3: Fe,N-TiO2, 4: Đ.Fe,N-TiO2 1: Fe,Na-TiO2, 2: Đ.Fe,Na-TiO2, 3: Fe,N-TiO2, 4: Đ.Fe,N-TiO2
1 2
3 4
Từ Bảng 3.9 và Hình 3.39 có thể thấy:
- Khi nồng độ Fe(III) trong dung dịch tăng từ 0,0 ÷ 0,2 M thì ban đầu hiệu suất quang xúc tác của bột Fe,Na-TiO2 và bột Đ.Fe,Na-TiO2 đều tăng, đạt cực đại khi [Fe(III)] = 0,05 M. Sau đó, nếu nồng độ Fe(III) trong dung dịch tiếp tục tăng thì hiệu suất quang xúc tác của cả hai loại bột lại giảm. Trong khi đó, hiệu suất quang xúc tác của bột Fe,N-TiO2 và Đ.Fe,N-TiO2 giảm dần khi nồng độ Fe(III) trong dung dịch tăng từ 0,0 ÷ 0,2 M;
- Trong hai phương pháp điều chế, hiệu suất quang xúc tác của bột sản phẩm điều chế theo phương pháp tẩm luôn lớn hơn hiệu suất quang xúc tác của bột sản phẩm điều chế theo phương pháp đồng kết tủa. Bột TiO2 biến tính hỗn hợp N, Fe điều chế theo phương pháp tẩm từ bột Na-TiO2 (Fe,Na-TiO2) cho hiệu suất quang xúc tác cao nhất.
Phổ FT - IR của mẫu Na-TiO2 được ghi và đưa ra trên Hình 3.40.
Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1
BO M ON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN
Nguoi do: Phan Thi Tuyet M ai DT:01684097382 M ail: maip lm@y ahoo.com
Ti-AC(s) Date: 1/6/2011 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0 0.0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100.0 cm-1 %T 3401 3188 1634 1401 1045 624
Hình 3.40. Phổ FT-IR của mẫu Na-TiO2
Từ Hình 3.40 có thể thấy, trong phổ FT - IR xuất hiện các pic đặc trưng tại các số sóng 3418, 3188, 1634, 1401 và 1045 cm-1. Theo tác giả các cơng trình [9, tr.146-147; 28], các pic trên có thể được cho là do dao động của các nhóm chức NH (trong NH2), -N2O và -N=N-. Khác với phổ FT-IR của bột k.N-TiO2 (Hình 3.27), các pic đặc trưng tại các số sóng 1401 và 1045 cm-1
khi mẫu nung ở 700 oC trong 1h. Các nhóm chức đặc trưng và số sóng tương ứng được đưa ra trên Bảng 3.10.
Bảng 3.10. Các nhóm chức và số sóng đặc trưng trên phổ FT-IR của Na-TiO2
Vị trí pic, cm-1
3418 3188 1634 1401 1045
Nhóm chức -NH2 -NH2 -NH2 (δ) -N2O -N=N- Axit axetic là chất phụ gia được nhiều nhóm tác giả sử dụng để làm tăng hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2 biến tính kích thước nano. Theo tác giả của các cơng trình [87, 138], khi axit axetic có mặt trong dung dịch thủy phân tiền chất titan, anion axetate hình thành có thể thay thế Cl-
tương tác với Ti(IV), làm chậm quá trình thủy phân, ổn định quá trình hình thành cấu trúc khơng gian ba chiều, do đó có thể làm giảm khuyết tật, tăng độ hoàn hảo của tinh thể và làm thay đổi tính chất bề mặt sản phẩm. Mặt khác, phổ FT-IR Hình 3.40 cho thấy, khi có mặt axit axetic thì trong thành phần của bột Na-TiO2 có ba nhóm chức NH, -N2O và -N=N-,
Trong khi bột k.N-TiO2 chỉ có nhóm NH (Hình 3.27). Kết hợp những thay đổi về mặt cấu trúc và sự thay đổi trong thành phần bột Na-TiO2 nói trên có thể là ngun nhân chính dẫn đến sự kết hợp có hiệu quả giữa Fe(III) và bề mặt bột Na-TiO2, làm
gia tăng hoạt tính quang xúc tác của bột sản phẩm Fe,Na-TiO2. Kết quả trên cho thấy, chỉ một thay đổi nhỏ trong điều kiện điều chế có thể dẫn đến những thay đổi đáng kể trong tính chất quang xúc tác của sản phẩm. Điều đó phù hợp với các tác giả R.Asahi [36], A. Fụjishima [67], S. Lee [85], C. D. Valentin và các cộng sự [131].
Từ kết quả khảo sát sơ bộ trên đây, tiếp theo chúng tôi tập trung nghiên cứu điều chế Fe,Na-TiO2 theo phương pháp tẩm bột Na-TiO2 trong dung dịch Fe(NO3)3 đồng thời khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện điều chế đến tính chất sản phẩm.
3.2.2.2. Ảnh hưởng của các điều kiện điều chế a. Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy, nung lại a. Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy, nung lại
Trong một số cơng trình nghiên cứu, các mẫu sau khi tẩm trong dung dịch Fe(III) được xử lý ở nhiệt độ khác nhau. Một số cơng trình sau khi tẩm chỉ sấy mẫu ở 80 ÷ 110 oC [106 ÷ 108], một số cơng trình khác sau khi sấy lại nung mẫu ở 300 ÷
400 oC [54, 102]. Trong cơng trình này, bột Na-TiO2 sau khi tẩm trong dung dịch Fe(NO3)3 0,05 M trong 1h, rửa bằng nước cất đến trung tính, được sấy ở 60 và 100 oC trong 3 h đến khối lượng không đổi. Bột sau khi sấy 100 oC được nung lại ở các nhiệt độ 200, 300, 400, 500 o
C trong 30 phút. Sản phẩm thu đựợc sau khi nung chuyển dần sang màu nâu vàng, nhiệt độ nung càng cao màu của sản phẩm càng đậm.
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lại đến hiệu suất quang xúc nung lại đến hiệu suất quang xúc
tác của mẫu Fe,Na-TiO2
65 70 75 80 85 90 95 100 0 100 200 300 400 500 600 Nhiệt độ, độ C H iệ u su ấ t q u a n g xú c tá c, %
Hình 3.41.. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lại đến hiệu suất quang xúc
tác của mẫu Fe,Na-TiO2
Nhiệt độ, o C H, % 60 (sấy) 99.4 100 (sấy) 99.4 200 95,6 300 70,2 400 69,4 500 68,8
Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy, nung lại đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB của các sản phẩm sau 70 phút chiếu đèn compact được đưa ra trong Bảng 3.11 và Hình 3.41. Kết quả cho thấy, khi nhiệt độ ≤ 100 oC thì hiệu suất quang xúc tác hầu như khơng đổi, từ 200 ÷ 300 oC hiệu suất quang xúc tác giảm nhanh, khi nhiệt độ ≥ 300 oC thì hiệu suất quang xúc tác ổn định ở mức thấp. Nguyên nhân của hiện tượng trên có thể là do ở nhiệt độ cao, hình thành các dạng oxit hỗn hợp Fe-Ti như Fe2TiO5, Fe2Ti2O7 làm biến đổi cấu trúc bề mặt, đổi màu và làm giảm hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm [41]. Vì vậy, trong các thí nghiệm tiếp theo, chúng tơi chỉ sấy mẫu ở 100 o
C.
b. Ảnh hưởng của nồng độ Fe(III)
Bột Na-TiO2 được tẩm trong dung dịch Fe(NO3)3 theo các điều kiện như mục 3.2.2.2-a với nồng độ Fe(III) thay đổi từ 0,0 ÷ 3.10-1 M. Ảnh hưởng của nồng độ Fe(III) trong dung dịch tẩm đến hiệu suất quang xúc tác của bột Fe,Na-TiO2 sau 70
Các thông tin từ Bảng 3.12 và Hình 3.42 cho thấy, ban đầu khi nồng độ Fe(III) trong dung dịch tẩm tăng lên thì hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm tăng, đạt cao nhất khi nồng độ Fe(III) là 0,05 M. Nếu tiếp tục tăng nồng độ Fe(III) thì hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm giảm. Nguyên nhân của hiện tượng trên là do ban đầu khi nồng độ Fe(III) trong dung dịch tăng thì nồng độ Fe(III) trên bề mặt xúc tác tăng và làm tăng hiệu quả bắt giữ điện tử, hạn chế hiện tượng tái hợp e-
, h+, do đó làm tăng hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm. Khi tiếp tục tăng nồng độ Fe(III) trong dung dịch thì nồng độ Fe(III) hấp phụ trên bề mặt xúc tác tăng cao, có thể dẫn đến hình thành các hợp chất Fe2TiO5, Fe2Ti2O7, làm biến đổi cấu trúc bề mặt và tạo
thành các tâm tái hợp e-
, h+, do đó làm giảm hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm. Nhận định trên đây phù hợp với các tác giả [41, 106-108].
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ Fe(III) đến hiệu suất phân hủy MB Fe(III) đến hiệu suất phân hủy MB
[Fe(III)] d.d, % M [Fe(III)]r, % M H, % 0.00 0,00 89,5 1.10-2 0,006 93,9 2.10-2 0,014 96,5 5.10-2 0,035 99,4 1.10-1 0,068 91,5 2.10-1 0,123 84,9 3.10-1 0,201 75,8 75 80 85 90 95 100 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 Nồng độ dung dịch Fe3+, M H iệ u su ấ t p h â n h ủ y, % Hình 3.42. Ảnh hưởng của nồng độ Fe(III) đến hiệu suất phân hủy MB
Như vậy, khi nồng độ Fe(III) là 0,05 M thì bột Fe,Na-TiO2 điều chế được có hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB dưới ánh sáng đèn compact cao nhất. Đó là nồng độ dung dịch Fe(III) thích hợp cho q trình điều chế sản phẩm.
c. Ảnh hưởng của thời gian tẩm và tỉ lệ L/R
Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian tẩm được tiến hành trong thời gian từ 15 phút đến 120 phút. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian tẩm đến hiệu suất phân hủy MB được đưa ra trên Bảng 3.13 cho thấy, ban đầu khi thời gian tẩm tăng thì hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm tăng và đạt cao nhất sau 60
phút, sau đó nếu tăng thời gian tẩm thì hiệu suất khơng tăng. Điều đó có thể là do q trình hấp phụ hóa học ổn định sau khi tẩm trong 60 phút.
Bảng 3.13. Ảnh hưởng của thời gian tẩm đến hiệu suất phân hủy MB gian tẩm đến hiệu suất phân hủy MB
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của tỉ lệ L/R đến hiệu suất phân hủy MB L/R đến hiệu suất phân hủy MB
Mẫu Thời gian tẩm, phút H, %
1 0 72,5 2 15 87,6 3 30 94,3 4 60 99,4 5 90 99,4 6 120 99,4 Mẫu Tỉ lệ L/R, (ml/g) H, % 1 0 73.2 2 15 88,4 3 30 96,2 4 50 99,4 5 75 99,4 6 100 99,4
Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ L/R được tiến hành với tỉ lệ L/R khác nhau từ 1 đến 6. Ảnh hưởng của tỉ lệ L/R đến hiệu suất phân hủy MB được đưa ra trên Bảng 3.14. Thông tin từ Bảng 3.14 cho thấy, khi tỉ lệ L/R tăng thì hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB cũng tăng, đạt hiệu suất cao nhất 99,4 % khi tỉ lệ L/R là 50 ml/g, nếu tiếp tục tăng tỉ lệ L/R thì hiệu suất quang xúc tác khơng tăng. Hiện tượng trên có thể là do khi tỉ lệ L/R thấp, nồng độ Fe(III) trong dung dịch giảm nhanh, làm giảm động lực của quá trình hấp phụ. Vì vậy, tỉ lệ L/R = 50 ml/g, thời gian tẩm là 60 phút được chọn cho quá trình điều chế sản phẩm.
Căn cứ vào kết quả thực nghiệm trên đây, điều kiện thích hợp để điều chế bột Fe,Na-TiO2 theo phương pháp tẩm là, nồng độ dung dịch Fe(III) là 0,05 M, thời gian tẩm trong 1 h, tỉ lệ L/R = 50 ml/g, sấy 100 o
C trong 3 h. Bột Fe,Na-TiO2 điều chế được theo các điều kiện trên đây có hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB đạt 99,4 % sau 70 phút dưới ánh sáng đèn compact, cao hơn mẫu Na-TiO2 không tẩm 15 %,
cao gấp 2,8 lần so với mẫu đối chứng. Dưới ánh sáng mặt trời, hiệu suất quang xúc tác đạt 99,4 % sau 25 phút chiếu sáng, cao gấp 6 lần so với mẫu đối chứng.
d. Nghiên cứu các đặc trưng của bột Fe,Na-TiO2 và vai trò của sắt
Giản đồ XRD của mẫu Fe,Na-TiO2 đã được ghi và đưa ra trên Hình 3.43. Giản
Hình 3.33 và giản đồ XRD Hình 3.43 có thể thấy rằng, thành phần pha của sản phẩm trước và sau khi tẩm hầu như không thay đổi. Trên giản đồ XRD của sản phẩm Hình 3.43 khơng xuất hiện pic đặc trưng của Fe. Hiện tượng trên có thể là do nồng độ Fe hấp phụ trên bề mặt sản phẩm thấp, nó phù hợp với kết quả của T.Ohno và các đồng nghiệp trong các cơng trình [106-108]. Tính tốn từ giản đồ XRD cho