CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu điều chế bột N-TiO2 kích thƣớc nanomet
3.1.3.6. Phổ EDS, FT-IR, XPS và dạng tồn tại của nitơ trong sản phẩm
Nitơ là nguyên tố có thể tồn tại trong sản phẩm ở nhiều trạng thái oxy hóa khác nhau. Để nhận ra trạng thái tồn tại và hàm lượng nitơ biến tính, các tác giả thường dùng phổ EDS, FT-IR hoặc XPS, tuy nhiên kết quả đưa ra còn chưa thống nhất (Mục 1.2.4.2, 1.2.4.3). Trong cơng trình này, phổ EDS, FT-IR và XPS được đồng thời sử dụng để xác nhận sự có mặt của nitơ, xác định hàm lượng và trạng thái hóa học của nitơ trong bột k.N-TiO2.
006 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Coun ts NKa OKa TiLa TiKa TiKb
Hình 3.26. Phổ EDS của mẫu bột k.N-TiO2
Phổ EDS của sản phẩm được đưa ra trong Hình 3.26. Từ Hình 3.26 có thể thấy, ngoài pic đặc trưng của oxy, titan, còn xuất hiện pic đặc trưng của nitơ tại 0,392 keV, trong khi mẫu đối chứng khơng có pic này. Điều đó chứng tỏ nitơ đã có mặt trong mẫu sản phẩm. Nhận định trên đây của chúng tôi phù hợp với các cơng trình [132, 147].
Để nhận ra các nhóm chức và sự biến đổi của chúng theo nhiệt độ, phổ FT-IR của mẫu sản phẩm không nung, nung ở 200, 400, 600, 800 oC và mẫu đối chứng đã được nghiên cứu và đưa ra trên Hình 3.27. Từ phổ FT-IR Hình 3.27 có thể thấy: các
pic tại số sóng 546 ÷ 680cm-1
được cho là do dao động của liên kết Ti-O trong tinh thể [28, 139]; pic ứng với số sóng 1402 cm-1
có mặt khi nung mẫu ở nhiệt độ ≤ 200
o
C, biến mất hoàn toàn trước 400 oC được cho là do dao động của N-H trong NH4+
gắn vào mạng tinh thể [121, 139]; các pic ở ~ 1630 cm-1
có thể được cho là do dao động biến dạng của OH và NH ở dưới 400 o
C và của NH ở 600 o
C [9, tr.148, 28, 38, 73]; pic ứng với số sóng 3142 cm-1 được cho là do dao động hóa trị của nhóm OH bề mặt [28, 73, 125], chúng tồn tại ở nhiệt độ ≤ 400 oC và bị mất đi ở nhiệt độ cao. Pic ứng với số sóng 3400 cm-1
tồn tại khi nhiệt độ 600 oC, trong khi phổ FT-IR của mẫu đối chứng khơng có pic này. Theo các tác giả [9, tr.146-147, 28, 38, 52, 73], số sóng 3400 cm-1 có thể được quy cho là do dao động hóa trị đặc trưng của nhóm N-H trong sản phẩm. Cường độ pic này giảm dần và biến mất khi nung ở 800 o
C, có thể là do hàm lượng nitơ giảm khi nhiệt độ nung tăng, tương ứng với hiện tượng mẫu giảm khối lượng nhận được từ giản đồ DTA-TDA (Hình 3.22).
Từ các phân tích trên có thể thấy, phổ FT-IR đã ghi nhận sự có mặt của nitơ trong cấu trúc bột k.N-TiO2. Nhận định trên của chúng tôi phù hợp với kết luận của tác giả các cơng trình [38, 139].
Hình 3.27. Phổ FT-IR của k.N-TiO2 phụ thuộc vào nhiệt độ nung
Hiện nay, phổ XPS được cho là phương pháp có hiệu quả nhất để xác định thành phần và trạng thái hóa học của các nguyên tố có trong vật liệu. Trong cơng trình này, phổ XPS của sản phẩm k.N-TiO2 nung ở các nhiệt độ 400, 500, 600 và 800 oC đã được ghi và đưa ra trên Hình 3.28.
Hình 3.28. Phổ XPS của mẫu k.N-TiO2 nung ở các nhiệt độ khác nhau M.400: 400 oC; M.500: 500 oC; M.600: 600 oC; M.800: 800 oC M.400: 400 oC; M.500: 500 oC; M.600: 600 oC; M.800: 800 oC
Từ Hình 3.28 có thể thấy, ngồi các pic đặc trưng của titan và oxy, trong phổ XPS của bốn mẫu sản phẩm nói trên xuất hiện pic đặc trưng của N (N1s) tại ~ 400 eV, cường độ pic N 1s giảm dần khi nhiệt độ nung tăng. Ngồi ra, trong phổ XPS cịn xuất hiện pic của cacbon (C 1s) tại 258,4 eV với cường độ không thay đổi theo nhiệt nung. Sự suất hiện pic C 1s trong phổ XPS là do C có trong cấu tạo của dụng cụ đo theo nguyên lý làm việc của nó [73, 87, 97]. Do đó, pic C 1s khơng phản ánh đặc trưng của mẫu nghiên cứu. Trên cả 4 phổ XPS không xuất hiện pic đặc trưng cho Cl, phù hợp với kết quả nhận được từ phổ EDS (Hình 3.26) và FT-IR (Hình 3.27).
Đối với hầu hết các cơng trình nghiên cứu về TiO2 biến tính nitơ, các tác giả đều dựa vào pic N 1s thu được trên phổ XPS để xác nhận sự có mặt của nitơ, xác
M. 400 M. 500 M. 600 M. 800 N ( 1s) Ti (3 p) C (1 s) Ti (2 p) N 1s Ti (2 s) N 1s 0 (Au ge r) N 1s O (1 s)
định trạng thái hóa học và hàm lượng của nó trong sản phẩm [73, 84, 87, 121, 131]. Năng lượng liên kết tương ứng với pic N 1s và hàm lượng nitơ có trong sản phẩm phụ thuộc vào nhiệt độ nung xác định từ phổ XPS được đưa ra trong Bảng 3.4.
Bảng 3.4. Năng lượng liên kết và hàm lượng N phụ thuộc nhiệt độ nung
Nhiệt độ nung, o
C 400 500 600 800
Năng lượng ứng với pic cực đại, eV 399,0 402,0 399,5 / Hàm lượng nitơ, % nguyên tử 3,40 2,43 1,74 0,00
Từ Bảng 3.4 có thể thấy, khi nhiệt độ nung tăng từ 400 ÷ 600 oC thì hàm lượng nitơ trong mẫu giảm từ 3,40 xuống 1,74 % nguyên tử. Khi nung ở 800 o
C thì không không xác định được hàm lượng nitơ trên phổ XPS. Hiện tượng hàm lượng nitơ giảm dần nhận được trên phổ XPS phù hợp với hiện tượng giảm cường độ pic đặc trưng trên phổ FT - IR và hiện tượng giảm khối lượng nhận được trên giản đồ phân tích nhiệt khi nhiệt độ nung tăng. Sự thống nhất trên đây giữa các phổ EDS, FT - IR và XPS cho thấy độ tin cậy của các phương pháp và kết quả nghiên cứu. Các kết quả trên đã xác nhận một cách thuyết phục rằng nitơ đã có mặt trong cấu trúc tinh thể sản phẩm điều chế được.
Để thấy rõ hơn hình dạng và cấu trúc của pic N 1s, chúng tơi phóng to các pic N 1s từ các phổ XPS tương ứng và đưa ra trên hình 3.29. Hình 3.29 cho thấy, tại một nhiệt độ nung có thể xuất hiện nhiều pic ứng với năng lượng liên kết khác nhau, điều đó có thể là do có nhiều nhóm chứa nitơ khác nhau như (NH)o, (NH)i, (NO)o, (NO)i cùng tồn tại trong sản phẩm. Tại các nhiệt độ nung khác nhau trong phạm vi từ 400 ÷ 600 o
C, xuất hiện các pic cực đại khác nhau ứng với các mức năng lượng 399; 402 và 399,5 eV, điều đó có thể là do có sự thay đổi trạng thái oxy hóa của nitơ trong tinh thể khi nhiệt độ nung thay đổi. Nhận định trên của chúng tôi phù hợp với kết luận của các tác giả R.Asahi [36], DiWald [42, 43], Bruda và các đồng nghiệp [53] khi kết hợp phương pháp phổ XPS và phương pháp tính tốn mật độ trạng thái của vật liệu để nghiên cứu về TiO2 biến tính nitơ.
ứng với năng lượng liên kết 399,5 eV chiếm phần chủ yếu. Đó là đối tượng chính cần nghiên cứu để làm rõ trạng thái hóa học của nitơ trong sản phẩm. Tuy nhiên, hiện nay hầu hết các tác giả đều cho là trạng thái hóa học của nitơ tương ứng với năng lượng từ 397 ÷ 404 eV cịn có các ý kiến khác nhau [73, 84, 87, 121, 131]. Trong điều kiện đó, các nhà nghiên cứu thường kết hợp các phổ XPS, FT - IR, TG - DTA và điều kiện thực nghiệm để quy gán [73, 121].
M. 400 145 155 165 175 185 195 205 397.5 398 398.5 399 399.5 400 400.5 401 401.5 402 Năng lượng liên kết, eV
M. 500 150 160 170 180 190 200 210 399 399.5 400 400.5 401 401.5 402 402.5 403 403.5 Năng lượng liên kết, eV
M . 600 80 90 100 110 120 397.5 398 398.5 399 399.5 400 400.5 401 401.5 402 Năng lượng liên kết, eV
Hình 3.29. Hình phóng to pic N 1s trong phổ XPS tương ứng: M.400: 400 oC; M.500: 500 oC;
M.600: 600 oC;
Trong cơng trình này, trên phổ FT-IR (Hình 3.27) của bột k.N-TiO2 nung ở 600 oC chỉ thu được pic duy nhất tại 3400 cm-1, nóđược cho là do dao động hóa trị của nhóm NH. Kết hợp giữa phổ FT-IR và phổ XPS, có thể giả thiết rằng trong tinh thể bột k.N-TiO2 điều chế được, nitơ tồn tại dưới dạng NH xâm nhập. Kết luận trên của chúng tơi phù hợp với các cơng trình [38, 53, 73]. Với cấu hình điện tử 1s2
2s2 2p3, nitơ có thể góp chung 3 điện tử 2p với các nguyên tử Ti, H và O, liên kết cho nhận với Ti(IV) và có trạng thái oxy hóa N-. Nhận định trên đây phù hợp với các tác
giả [83, 84].
Mặt khác, theo phương trình 3.3, sự có mặt NH3 đã thúc đẩy quá trình hình thành lỗ trống oxy trong tinh thể k.N-TiO2. Vì vậy, trong tinh thể k.N-TiO2 điều chế được, Vo và nhóm NH cùng tồn tại. Sơ đồ mạng tinh thể và sơ đồ liên kết của bột k.N-TiO2 có Vovà nhóm (NH)o được đưa ra trên Hình 3.30-a, có Vovà (NH)i được đưa ra trên Hình 3.30-b. Từ Hình 3.30 có thể thấy rõ hơn vị trí tương đối và các liên kết của nhóm NH thay thế hoặc thâm nhập trong tinh thể bột k.N-TiO2.
Hình 3.30. Sơ đồ mạng tinh thể và sơ đồ liên kết của N-TiO2 a. Vo và nhóm (NH)o b. Vo và nhóm (NH)i a. Vo và nhóm (NH)o b. Vo và nhóm (NH)i
1. Lỗ trống oxi, 2. Hydro, 3. Nitơ ,
Mối quan hệ giữa nhiệt độ nung, thông số mạng lưới và hiệu suất quang xúc tác của bột k.N-TiO2 đã được nghiên cứu. Kết quả nghiên cứu được đưa ra trong Bảng 3.5 cho thấy: khi nhiệt độ tăng từ 350 ÷ 800 oC thì giá trị thơng số mạng a có xu hướng giảm dần từ 3,789 ÷ 3,782 Ao , còn c tăng dần từ 9,488 ÷ 9,512 Ao . Chỉ có một sự biến đổi bất thường của thơng số a tại 500 oC, có thể là do hệ quả của phản ứng 3.3. Kết hợp với kết quả chụp phổ XPS (Hình 2.28) có thể thấy, sự biến đổi các thơng số mạng trên đây tương ứng với sự biến đổi hàm lượng của nitơ trong tinh thể theo
1 2 3 1 2 3 Ti O H Ti N b a Ti i Ti H N Ti
nhiệt độ nung. Đó có thể là một minh chứng cho thấy, nitơ có mặt trong cấu trúc tinh thể của bột k.N-TiO2 điều chế được.
Bảng 3.5. Quan hệ giữa nhiệt độ nung, thông số mạng lưới, nồng độ nitơ và hiệu suất quang xúc tác (H) của bột k.N-TiO2 sau 90 phút chiếu sáng
Nhiệt độ,
o
C
Thông số mạng lưới % nguyên tử nitơ * Hiệu suất H, % a = b, Ao c, Ao 350 3,789 9,488 / 70,5 400 3,788 9,500 3,40 82,5 500 3,791 9,508 2,43 94,0 600 3,787 9,512 1,74 99,4 700 3,782 9,512 / 98,5 800 / / 0,0 93,0 * Tính theo XPS