CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ TIO2 KÍCH THƢỚC NANOMET
1.2. Các phƣơng pháp điều chế và biến tính bột TiO2 kích thƣớc nanomet
1.2.3.3. Ảnh hưởng bởi trạng thái tồn tại của chất biến tính trong TiO2
Một số ngun tố biến tính có thể tồn tại trong sản phẩm dưới nhiều trạng thái oxy hóa khác nhau. Chúng có ảnh hưởng khác nhau đến cấu trúc điện tử và tính chất của TiO2 [44]. Để xác định được trạng thái tồn tại của nguyên tố biến tính trong sản phẩm, phổ XPS và FT-IR thường được sử dụng. Trong đó, ảnh hưởng của nitơ biến tính ở trạng thái hóa học khác nhau được nhiều tác giả quan tâm. Nitơ được phát hiện là chất biến tính có hiệu quả vào TiO2 từ 1986 [120], nhưng chỉ được nghiên cứu sôi động khoảng 10 năm gần đây sau công bố của R. Asahi năm 2001 [35]. Trong cơng trình này, R. Asahi và cộng sự đã cho rằng, nitơ thay thế oxi trong tinh thể TiO2 (công thức TiO2-xNx). Công bố trên của R. Asahi và cộng sự được coi là bước đột phá, mở đầu xu hướng nghiên cứu biến tính TiO2 bởi phi kim loại. Nó đồng thời mở đầu cho cuộc tranh luận về trạng thái hóa học của nitơ trong TiO2 giữa những nhà khoa học hàng đầu về lĩnh vực này như Diwald, Irie, Fujishima và R. Asahi.
Diwald và các cộng sự [53] đã nghiên cứu điều chế TiO2 biến tính nitơ, hai pic tại 396,2 và 399,6 eV trong phổ XPS của sản phẩm được lần lượt quy cho là do nitơ thay thế và NH xâm nhập trong tinh thể TiO2. Bruda và các cộng sự [42, 43] đã nhận được các mức năng lượng của N 1s tại 397,4; 400,0; 401,3 và 403,7 eV, các tác giả cho rằng chỉ dạng NOx với năng lượng 400,0 eV mới nhạy với ánh sáng nhìn thấy. Các tác giả [42, 43, 131] tiến hành thí nghiệm điều chế TiO2 biến tính nitơ trong các điều kiện tương tự như R. Asahi nhưng không nhận được pic 396 eV của nitơ thay thế trên phổ XPS. A.R. Gandhe đã điều chế hai loại mẫu N-TiO2 khi có mặt (A2) và khơng có mặt axít oxalic (R2) trong các điều kiện tượng tự, mẫu R2 nhận được pic tại 396 eV của nitơ trên phổ XPS, cịn mẫu A2 thì khơng. Trong khi đó, mẫu A2 cho hiệu suất quang xúc tác cao hơn mẫu R2 gần 30 % [60, 61]. Tác giả
[113] cho thấy đã thu được bột TiO2 biến tính nitơ đồng thời có cả nitơ thay thế và nitơ thâm nhập. Sau khi nghiên cứu thận trọng, năm 2007 R. Asahi và các cộng sự
cơng bố cơng trình tiếp theo về nội dung này [36]. Trong đó, các tác giả cho rằng, có 5 trạng thái hóa học của nitơ biến tính trong sản phẩm tương ứng với 5 mức năng lượng liên kết khác nhau nhận được từ phổ XPS. Mức năng lượng của các dạng nitơ biến tính TiO2 theo tính tốn của R. Asahi được đưa ra trong Bảng 1.1
Bảng 1.1. Mức năng lượng của các dạng nitơ biến tính và sai số tính tốn [36]
Dạng nitơ biến tính Năng lượng, eV Sai số tính tốn
(N)o 395,70 0,17
(N)i 397,66 0,11
(NO)o 398,10 0,12
(NO2)o 399,81 0,03
(NO)i 399,82 0,10
Mặc dù đã được nghiên cứu cơng phu, nhưng đến nay vẫn cịn nhiều ý kiến khác nhau về vấn đề này. Điều đó cho thấy, có sự suy diễn khác nhau từ dữ liệu phổ
XPS và trạng thái hóa học của nitơ trong tinh thể N-TiO2 vẫn còn đang tranh luận.
Phổ hồng ngoại được nhiều tác giả sử dụng để nhận ra dạng tồn tại của chất biến tính trong tinh thể TiO2 [38, 73, 102, 139] dựa trên nguyên tắc: mỗi nhóm chức tương ứng với một mức năng lượng dao động xác định, nó được đặc trưng bởi một số sóng [28]. Dựa vào số sóng của các pic trên phổ hồng ngoại và số sóng đặc trưng của các nhóm chức, có thể nhận ra sự có mặt của nhóm chức tương ứng trong mẫu sản phẩm. Ví dụ: tương ứng với số sóng tại 3500 ÷ 3300 cm-1
là dao động hóa trị của nhóm NH [9, 28, 38, 73], tại 3300 cm-1
là dao động hóa trị của nhóm NH3 [28, 38], ở 1404 cm-1
là do nhóm SO4-, ở 1300 ÷ 1400 cm-1 là của NOx [28].
Tác giả [131] đã kết hợp phổ XPS và EPS để nghiên cứu chi tiết TiO2 biến tính nitơ. Kết quả cho thấy, khi có mặt nitơ thì năng lượng hình thành trống oxi trong tinh thể TiO2 giảm từ 4,2 eV xuống 0,6 eV [131]:
TiO2 → TiO2-x + xVo + 1/2xO2 , ∆E = 4,2 eV; (1.20) TiO2-2xNx → TiO2-3xN2x + xVo + 1/2xO2 , ∆E = 0,6 eV. (1.21)
C. Belver cùng các cộng sự đã đo được sự thay đổi áp suất riêng phần của oxi trong khí lị nung khi điều chế TiO2 biến tính và khơng biến tính nitơ và cho rằng, đó là minh chứng thuyết phục cho sự thốt oxi và hình thành lỗ trống oxi trong tinh thể TiO2 [38]. Trong khi các dạng tồn tại của nitơ trong tinh thể còn những ý kiến khác nhau thì tồn tại lỗ trống oxy và vai trị làm chuyển dịch phổ hấp thụ UV-Vis của nó dưới ánh sáng khả kiến đã nhận đươc sự đồng thuận của nhiều nhóm tác giả [36, 38, 83, 84, 99, 131]. Việc gia tăng khuyết oxi (Vo) trong tinh thể TiO2 khi biến tính nitơ là một kết quả có nhiều ý nghĩa, nó cho thấy:
- Sự có mặt của nitơ đã thúc đẩy việc hình thành lỗ trống oxy trong N-TiO2, tạo ra một trạng thái năng lượng ngay dưới đáy vùng dẫn, góp phần làm hẹp vùng cấm và làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu;
- Trong vật liệu TiO2 biến tính nitơ cùng tồn tại lỗ trống oxi và dạng nitơ biến tính nào đó. Trong điều kiện điều chế thiếu oxi, có thể cặp Ns, Vo có mặt nhiều hơn. Ngược lại, trong điều kiện thừa oxi, có thể cặp Ni, Vo tồn tại nhiều hơn [131].
Vị trí tương đối của hai dạng nitơ thay thế và thâm nhập trong tinh thể được đưa ra trên Hình 1.18. Trong cả hai trường hợp trên, nitơ đều có trạng thái oxy hóa âm với mức khác nhau.
Hình 1.18. Vị trí tương đối của các dạng nitơ biến tính trong tinh thể TiO2 [131]
a. Nitơ ở dạng thay thế b. Nitơ ở dạng thâm nhập