Trên giản đồ phân tích nhiệt được đưa ra trong Hình 3.22, có một pic thu nhiệt xuất hiện ở 154,20 oC. Pic này được quy gán là do mất nước vật lý. Từ 200 ÷ 300 oC, hiện tượng mất khối lượng xảy ra chậm hơn có thể do giải phóng NH3. Mất khối lượng tổng cộng 27,34 %, cao hơn mẫu đối chứng 10,71 %, điều đó có thể là do một số cấu tử như H2O, NH3 chưa giải phóng khi sấy kết tủa ở 80 oC. Từ 300 o
C ÷ 370 o
C, sự thay đổi khối lượng không đáng kể. Từ 370 ÷ 430 o
C có sự thay đổi khối lượng nhẹ ghi nhận trên đường DTG tương ứng với pic tỏa nhiệt tập trung sắc nét ở 414,19 oC. Trong khi đó, trên giản đồ XRD Hình 3.23, không ghi nhận sự chuyển pha tinh thể của sản phẩm ở phạm vi nhiệt độ này.
Theo tác giả [9, tr.136], khi tăng nhiệt độ có thể xảy ra phản ứng trong cầu nội. Nếu trong thành phần phức chất có nhóm có tính oxy hóa thì trên giản đồ nhiệt của phức chất này thường có hiệu ứng tỏa nhiệt. S.Sato và các đồng nghiệp [121] khi nghiên cứu điều chế N-TiO2 từ TiCl4, TTIP và NH3 cũng đưa ra giản đồ phân tích nhiệt có pic tỏa nhiệt tương tự. Các tác giả [121] đã nhận được pic tỏa nhiệt tập trung ở ~ 400 oC ngay cả trong điều kiện độ chân khơng cao, nó được cho là do phản ứng nội phân tử giữa NH3 với oxy ở nhiệt độ cao như phương trình sau và tỏa nhiệt:
[TiO2-x(NH3)x]x+ NxTiO2-5x/2 + (3x/2) H2O (3.3)
Phản ứng 3.3 cịn chứng tỏ NH3 có mặt có thể làm tăng số lỗ trống oxy (Vo) trong tinh thể k.N-TiO2. Vo có thể hình thành trạng thái năng lượng ngay dưới vùng dẫn, làm giảm năng lượng vùng cấm, tăng khả năng hấp thụ quang và hiệu suất quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy của bột sản phẩm điều chế được. Kết quả nghiên cứu trên đây phù hợp với các cơng trình [36, 59, 131].
Trong giản đồ phân tích nhiệt cho thấy, mẫu khơng đổi khối lượng ở ~ 500 oC. Vì vậy, phải nung đến nhiệt độ ≥ 500 oC thì mẫu sẽ khơng thay đổi khối lượng.
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung, bột TiO2.nH2O được chia thành các mẫu nhỏ, nung ở các nhiệt độ từ 200÷ 900 oC trong 30 phút, tốc độ nâng nhiệt 5
oC/phút. Mẫu chưa nung được đưa đi ghi giản đồ phân tích nhiệt và XRD, mẫu sau khi nung được đưa đi xác định các đặc trưng bằng các phương pháp hố lý và thử hoạt tính quang xúc tác.
File: Mau 5-11-900.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - St File: Mau 5-10-800.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - St
File: Mau 5-8-700.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Ste File: Mau 600C.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step ti File: Mau 500C.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step ti File: Mau 450C.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step ti File: Mau 400C.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step ti File: Mau 350C.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step ti File: Mau 1-2-300C-2h.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - File: Mau 1-1-200C-2h.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° -
L in (C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70
Hình 3.23. Giản đồ XRD phụ thuộc nhiệt độ nung. 1. 200 o
C, 2. 300 oC, 3: 350 oC, 4: 400 oC, 5: 450 oC, 6: 500 oC, 7: 600 oC, 8: 700 oC, 9: 800 oC, 10: 900 oC
Giản đồ XRD của các mẫu nung ở các nhiệt độ được đưa ra trên Hình 3.23. Trên Hình 3.23 cho thấy, ở 200 o
C bột vẫn có dạng vơ định hình, trên 200 o
C bắt đầu xuất hiện pha anata. Quá trình chuyển pha từ vơ định hình sang anata bắt đầu xảy ra từ 200 oC kéo dài đến 600 oC, tương ứng với quá trình giảm khối lượng nhận được trên giản đồ nhiệt. Quá trình chuyển pha theo nhiệt độ nung được thể hiện rõ qua sự thay đổi hình dạng các pic trên các giản đồ XRD, nhất là ở các pic kép. Đến 600 oC, các pic đặc trưng cho pha anata mới hoàn toàn sắc nét cho thấy, đến nhiệt độ này pha anata mới hồn thiện và có độ kết tinh cao. Kết hợp nghiên cứu trên giản đồ phân tích nhiệt và phổ XPS tác giả [121] cho rằng, ở trên 200 oC xảy ra quá trình phân giải NH3. Điều đó có thể là do khi NH3 bị phân giải theo nhiệt độ nung từ 200 ÷ 600 oC, thì xẩy ra sự phân bố lại cấu trúc điện tử của TiO2 làm biến dạng cấu trúc bát diện, nó định hướng hình thành pha anata. Nhận định trên phù hợp với tác giả [77, tr.32]. Từ 700 oC ÷ 800 oC xảy ra quá trình chuyển pha từ anata sang rutin do 1 3 5 7 9 10 2 4 6 8 (110) (101)
sự phân giải nitơ và xắp xếp lại cấu trúc điện tử của TiO2 theo nhiệt độ nung. Như vậy, ở đây xảy ra quá trình chuyển pha đồng thời với quá trình phân giải NH3.
Hình 3.24. Ảnh TEM của bột k.N-TiO2 nung ở 600 oC
Để khảo sát kích thước thực tế và hình thái học của sản phẩm, ảnh TEM của bột k.N-TiO2 nung ở 600 oC đã được chụp và đưa ra trên Hình 3.24. Kết quả nghiên cứu ảnh TEM cho thấy, hạt sản phẩm tương đối đồng đều và kích thước tinh thể xác định được là 17,1 nm. Kết quả trên phù hợp với kết quả tính tốn kích thước tinh thể theo cơng thức Scherrer.
Diện bề mặt riêng của sản phẩm được xác định theo phương pháp BET. Kết quả cho thấy, sản phẩm k.N-TiO2 có diện tích bề mặt riêng là 66 m2
/g (Phụ lục 6.1). So với mẫu đối chứng có bề mặt riêng theo BET là 11,85 m2/g (Phụ lục 6.3), diện tích bề mặt riêng của bột k.N-TiO2 tăng lên 5,6 lần. Đối với một sản phẩm điều chế theo phương pháp ướt, nung ở 600 oC, không sử dụng chất hoạt động bề mặt, diện tích bề mặt riêng được cải thiện như trên là một kết quả tương đối tốt.
Thực nghiệm cho thấy, khi nung ở các nhiệt độ khác nhau, sản phẩm chuyển dần từ màu trắng sang màu vàng nhạt, đậm nhất khi nung ở 400 oC, sau đó nhạt dần và trở lại màu trắng ở 800 oC. Hiệu ứng màu nói trên đã cho thấy, mẫu sản phẩm hấp thụ ánh sáng nhìn thấy.
Hình 3.25. Phổ UV-Vis của bột k.N-TiO2 phụ thuộc vào nhiệt độ nung a. 400 oC, b. 600 oC, c. 800 oC, d. 200 oC, e. TiO2 nung ở 600 oC a. 400 oC, b. 600 oC, c. 800 oC, d. 200 oC, e. TiO2 nung ở 600 oC
Phổ UV-Vis đặc trưng cho khả năng hấp thụ ánh sáng tử ngoại khả kiến của bột k.N-TiO2 nung ở các nhiệt độ 200, 400, 600 và 800 o
C được đưa ra trên Hình 3.25. Hình 3.25 cho thấy, phổ hấp thụ UV-Vis của sản phẩm biến tính nitơ nung ở các nhiệt độ (a, b, c, d) đều chuyển dịch về phía sóng dài so với phổ của mẫu đối chứng (e). Mức độ chuyển dịch của các phổ về phía sóng dài giảm dần theo nhiệt độ nung theo trật tự: mẫu a > mẫu b > mẫu c > mẫu d > mẫu e. Mẫu nung ở 400 oC có màu vàng đậm nhất cũng là mẫu có dải hấp thụ chuyển nhiều nhất về phía sóng dài với λ = 400 ÷ 540 nm, tương ứng với năng lượng vùng cấm trung bình Eg(tb) = 2,65 eV (Hình 3.25-a). Mẫu nung ở 600 oC có phổ hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy (Hình 3.25-b) với λ = 400 ÷ 515,2 nm, có Eg(tb) = 2,71 eV (Phụ lục 4). Phổ hấp thụ quang của mẫu nung ở 800 oC (Hình 3.25-c) chuyển dịch về phía sóng dài và cường độ hấp thụ kém hơn các mẫu khác, điều đó có thể là do nồng độ nitơ trong mẫu giảm, kích thước hạt tăng nhanh và sản phẩm đã chuyển hết thành pha rutin. Tuy vậy, mẫu nung ở 200 oC phổ UV-Vis có sự chuyển dịch kém nhất (Hình 3.25-d), có thể là do mẫu đang ở pha vơ định hình.
λ, nm i - - λ = 400 nm λ = 515,2 nm I II III
Dựa trên phương pháp tính tốn mật độ trạng thái và cấu trúc dải năng lượng (Phụ lục 7.2), Eg của bột k.N-TiO2 có giá trị là 2,50 eV, xấp xỉ kết quả tính từ phổ UV-Vis. Kết hợp kết quả tính tốn từ phổ UV-Vis và tính mật độ trạng thái cho thấy, khi thâm nhập mạng tinh thể, nitơ đã thu hẹp đáng kể vùng cấm của TiO2 .
3.1.3.6. Phổ EDS, FT-IR, XPS và dạng tồn tại của nitơ trong sản phẩm
Nitơ là nguyên tố có thể tồn tại trong sản phẩm ở nhiều trạng thái oxy hóa khác nhau. Để nhận ra trạng thái tồn tại và hàm lượng nitơ biến tính, các tác giả thường dùng phổ EDS, FT-IR hoặc XPS, tuy nhiên kết quả đưa ra còn chưa thống nhất (Mục 1.2.4.2, 1.2.4.3). Trong cơng trình này, phổ EDS, FT-IR và XPS được đồng thời sử dụng để xác nhận sự có mặt của nitơ, xác định hàm lượng và trạng thái hóa học của nitơ trong bột k.N-TiO2.
006 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Coun ts NKa OKa TiLa TiKa TiKb
Hình 3.26. Phổ EDS của mẫu bột k.N-TiO2
Phổ EDS của sản phẩm được đưa ra trong Hình 3.26. Từ Hình 3.26 có thể thấy, ngồi pic đặc trưng của oxy, titan, còn xuất hiện pic đặc trưng của nitơ tại 0,392 keV, trong khi mẫu đối chứng khơng có pic này. Điều đó chứng tỏ nitơ đã có mặt trong mẫu sản phẩm. Nhận định trên đây của chúng tôi phù hợp với các cơng trình [132, 147].
Để nhận ra các nhóm chức và sự biến đổi của chúng theo nhiệt độ, phổ FT-IR của mẫu sản phẩm không nung, nung ở 200, 400, 600, 800 oC và mẫu đối chứng đã được nghiên cứu và đưa ra trên Hình 3.27. Từ phổ FT-IR Hình 3.27 có thể thấy: các
pic tại số sóng 546 ÷ 680cm-1
được cho là do dao động của liên kết Ti-O trong tinh thể [28, 139]; pic ứng với số sóng 1402 cm-1
có mặt khi nung mẫu ở nhiệt độ ≤ 200
o
C, biến mất hoàn toàn trước 400 oC được cho là do dao động của N-H trong NH4+
gắn vào mạng tinh thể [121, 139]; các pic ở ~ 1630 cm-1
có thể được cho là do dao động biến dạng của OH và NH ở dưới 400 o
C và của NH ở 600 o
C [9, tr.148, 28, 38, 73]; pic ứng với số sóng 3142 cm-1 được cho là do dao động hóa trị của nhóm OH bề mặt [28, 73, 125], chúng tồn tại ở nhiệt độ ≤ 400 oC và bị mất đi ở nhiệt độ cao. Pic ứng với số sóng 3400 cm-1
tồn tại khi nhiệt độ 600 oC, trong khi phổ FT-IR của mẫu đối chứng khơng có pic này. Theo các tác giả [9, tr.146-147, 28, 38, 52, 73], số sóng 3400 cm-1 có thể được quy cho là do dao động hóa trị đặc trưng của nhóm N-H trong sản phẩm. Cường độ pic này giảm dần và biến mất khi nung ở 800 o
C, có thể là do hàm lượng nitơ giảm khi nhiệt độ nung tăng, tương ứng với hiện tượng mẫu giảm khối lượng nhận được từ giản đồ DTA-TDA (Hình 3.22).
Từ các phân tích trên có thể thấy, phổ FT-IR đã ghi nhận sự có mặt của nitơ trong cấu trúc bột k.N-TiO2. Nhận định trên của chúng tôi phù hợp với kết luận của tác giả các cơng trình [38, 139].
Hình 3.27. Phổ FT-IR của k.N-TiO2 phụ thuộc vào nhiệt độ nung
Hiện nay, phổ XPS được cho là phương pháp có hiệu quả nhất để xác định thành phần và trạng thái hóa học của các ngun tố có trong vật liệu. Trong cơng trình này, phổ XPS của sản phẩm k.N-TiO2 nung ở các nhiệt độ 400, 500, 600 và 800 oC đã được ghi và đưa ra trên Hình 3.28.
Hình 3.28. Phổ XPS của mẫu k.N-TiO2 nung ở các nhiệt độ khác nhau M.400: 400 oC; M.500: 500 oC; M.600: 600 oC; M.800: 800 oC M.400: 400 oC; M.500: 500 oC; M.600: 600 oC; M.800: 800 oC
Từ Hình 3.28 có thể thấy, ngồi các pic đặc trưng của titan và oxy, trong phổ XPS của bốn mẫu sản phẩm nói trên xuất hiện pic đặc trưng của N (N1s) tại ~ 400 eV, cường độ pic N 1s giảm dần khi nhiệt độ nung tăng. Ngồi ra, trong phổ XPS cịn xuất hiện pic của cacbon (C 1s) tại 258,4 eV với cường độ không thay đổi theo nhiệt nung. Sự suất hiện pic C 1s trong phổ XPS là do C có trong cấu tạo của dụng cụ đo theo nguyên lý làm việc của nó [73, 87, 97]. Do đó, pic C 1s không phản ánh đặc trưng của mẫu nghiên cứu. Trên cả 4 phổ XPS không xuất hiện pic đặc trưng cho Cl, phù hợp với kết quả nhận được từ phổ EDS (Hình 3.26) và FT-IR (Hình 3.27).
Đối với hầu hết các cơng trình nghiên cứu về TiO2 biến tính nitơ, các tác giả đều dựa vào pic N 1s thu được trên phổ XPS để xác nhận sự có mặt của nitơ, xác
M. 400 M. 500 M. 600 M. 800 N ( 1s) Ti (3 p) C (1 s) Ti (2 p) N 1s Ti (2 s) N 1s 0 (Au ge r) N 1s O (1 s)
định trạng thái hóa học và hàm lượng của nó trong sản phẩm [73, 84, 87, 121, 131]. Năng lượng liên kết tương ứng với pic N 1s và hàm lượng nitơ có trong sản phẩm phụ thuộc vào nhiệt độ nung xác định từ phổ XPS được đưa ra trong Bảng 3.4.
Bảng 3.4. Năng lượng liên kết và hàm lượng N phụ thuộc nhiệt độ nung
Nhiệt độ nung, o
C 400 500 600 800
Năng lượng ứng với pic cực đại, eV 399,0 402,0 399,5 / Hàm lượng nitơ, % nguyên tử 3,40 2,43 1,74 0,00
Từ Bảng 3.4 có thể thấy, khi nhiệt độ nung tăng từ 400 ÷ 600 oC thì hàm lượng nitơ trong mẫu giảm từ 3,40 xuống 1,74 % ngun tử. Khi nung ở 800 o
C thì khơng khơng xác định được hàm lượng nitơ trên phổ XPS. Hiện tượng hàm lượng nitơ giảm dần nhận được trên phổ XPS phù hợp với hiện tượng giảm cường độ pic đặc trưng trên phổ FT - IR và hiện tượng giảm khối lượng nhận được trên giản đồ phân tích nhiệt khi nhiệt độ nung tăng. Sự thống nhất trên đây giữa các phổ EDS, FT - IR và XPS cho thấy độ tin cậy của các phương pháp và kết quả nghiên cứu. Các kết quả trên đã xác nhận một cách thuyết phục rằng nitơ đã có mặt trong cấu trúc tinh thể sản phẩm điều chế được.
Để thấy rõ hơn hình dạng và cấu trúc của pic N 1s, chúng tơi phóng to các pic N 1s từ các phổ XPS tương ứng và đưa ra trên hình 3.29. Hình 3.29 cho thấy, tại một nhiệt độ nung có thể xuất hiện nhiều pic ứng với năng lượng liên kết khác nhau, điều đó có thể là do có nhiều nhóm chứa nitơ khác nhau như (NH)o, (NH)i, (NO)o, (NO)i cùng tồn tại trong sản phẩm. Tại các nhiệt độ nung khác nhau trong phạm vi từ 400 ÷ 600 o
C, xuất hiện các pic cực đại khác nhau ứng với các mức năng lượng 399; 402 và 399,5 eV, điều đó có thể là do có sự thay đổi trạng thái oxy hóa của nitơ trong tinh thể khi nhiệt độ nung thay đổi. Nhận định trên của chúng tôi phù hợp với kết luận của các tác giả R.Asahi [36], DiWald [42, 43], Bruda và các đồng nghiệp [53] khi kết hợp phương pháp phổ XPS và phương pháp tính tốn mật độ trạng thái của vật liệu để nghiên cứu về TiO2 biến tính nitơ.