Phổ UV-Vis đặc trưng cho khả năng hấp thụ ánh sáng tử ngoại khả kiến của bột k.N-TiO2 nung ở các nhiệt độ 200, 400, 600 và 800 o
C được đưa ra trên Hình 3.25. Hình 3.25 cho thấy, phổ hấp thụ UV-Vis của sản phẩm biến tính nitơ nung ở các nhiệt độ (a, b, c, d) đều chuyển dịch về phía sóng dài so với phổ của mẫu đối chứng (e). Mức độ chuyển dịch của các phổ về phía sóng dài giảm dần theo nhiệt độ nung theo trật tự: mẫu a > mẫu b > mẫu c > mẫu d > mẫu e. Mẫu nung ở 400 oC có màu vàng đậm nhất cũng là mẫu có dải hấp thụ chuyển nhiều nhất về phía sóng dài với λ = 400 ÷ 540 nm, tương ứng với năng lượng vùng cấm trung bình Eg(tb) = 2,65 eV (Hình 3.25-a). Mẫu nung ở 600 oC có phổ hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy (Hình 3.25-b) với λ = 400 ÷ 515,2 nm, có Eg(tb) = 2,71 eV (Phụ lục 4). Phổ hấp thụ quang của mẫu nung ở 800 oC (Hình 3.25-c) chuyển dịch về phía sóng dài và cường độ hấp thụ kém hơn các mẫu khác, điều đó có thể là do nồng độ nitơ trong mẫu giảm, kích thước hạt tăng nhanh và sản phẩm đã chuyển hết thành pha rutin. Tuy vậy, mẫu nung ở 200 oC phổ UV-Vis có sự chuyển dịch kém nhất (Hình 3.25-d), có thể là do mẫu đang ở pha vơ định hình.
λ, nm i - - λ = 400 nm λ = 515,2 nm I II III
Dựa trên phương pháp tính tốn mật độ trạng thái và cấu trúc dải năng lượng (Phụ lục 7.2), Eg của bột k.N-TiO2 có giá trị là 2,50 eV, xấp xỉ kết quả tính từ phổ UV-Vis. Kết hợp kết quả tính tốn từ phổ UV-Vis và tính mật độ trạng thái cho thấy, khi thâm nhập mạng tinh thể, nitơ đã thu hẹp đáng kể vùng cấm của TiO2 .
3.1.3.6. Phổ EDS, FT-IR, XPS và dạng tồn tại của nitơ trong sản phẩm
Nitơ là nguyên tố có thể tồn tại trong sản phẩm ở nhiều trạng thái oxy hóa khác nhau. Để nhận ra trạng thái tồn tại và hàm lượng nitơ biến tính, các tác giả thường dùng phổ EDS, FT-IR hoặc XPS, tuy nhiên kết quả đưa ra còn chưa thống nhất (Mục 1.2.4.2, 1.2.4.3). Trong cơng trình này, phổ EDS, FT-IR và XPS được đồng thời sử dụng để xác nhận sự có mặt của nitơ, xác định hàm lượng và trạng thái hóa học của nitơ trong bột k.N-TiO2.
006 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Coun ts NKa OKa TiLa TiKa TiKb
Hình 3.26. Phổ EDS của mẫu bột k.N-TiO2
Phổ EDS của sản phẩm được đưa ra trong Hình 3.26. Từ Hình 3.26 có thể thấy, ngồi pic đặc trưng của oxy, titan, còn xuất hiện pic đặc trưng của nitơ tại 0,392 keV, trong khi mẫu đối chứng khơng có pic này. Điều đó chứng tỏ nitơ đã có mặt trong mẫu sản phẩm. Nhận định trên đây của chúng tôi phù hợp với các cơng trình [132, 147].
Để nhận ra các nhóm chức và sự biến đổi của chúng theo nhiệt độ, phổ FT-IR của mẫu sản phẩm không nung, nung ở 200, 400, 600, 800 oC và mẫu đối chứng đã được nghiên cứu và đưa ra trên Hình 3.27. Từ phổ FT-IR Hình 3.27 có thể thấy: các
pic tại số sóng 546 ÷ 680cm-1
được cho là do dao động của liên kết Ti-O trong tinh thể [28, 139]; pic ứng với số sóng 1402 cm-1
có mặt khi nung mẫu ở nhiệt độ ≤ 200
o
C, biến mất hoàn toàn trước 400 oC được cho là do dao động của N-H trong NH4+
gắn vào mạng tinh thể [121, 139]; các pic ở ~ 1630 cm-1
có thể được cho là do dao động biến dạng của OH và NH ở dưới 400 o
C và của NH ở 600 o
C [9, tr.148, 28, 38, 73]; pic ứng với số sóng 3142 cm-1 được cho là do dao động hóa trị của nhóm OH bề mặt [28, 73, 125], chúng tồn tại ở nhiệt độ ≤ 400 oC và bị mất đi ở nhiệt độ cao. Pic ứng với số sóng 3400 cm-1
tồn tại khi nhiệt độ 600 oC, trong khi phổ FT-IR của mẫu đối chứng khơng có pic này. Theo các tác giả [9, tr.146-147, 28, 38, 52, 73], số sóng 3400 cm-1 có thể được quy cho là do dao động hóa trị đặc trưng của nhóm N-H trong sản phẩm. Cường độ pic này giảm dần và biến mất khi nung ở 800 o
C, có thể là do hàm lượng nitơ giảm khi nhiệt độ nung tăng, tương ứng với hiện tượng mẫu giảm khối lượng nhận được từ giản đồ DTA-TDA (Hình 3.22).
Từ các phân tích trên có thể thấy, phổ FT-IR đã ghi nhận sự có mặt của nitơ trong cấu trúc bột k.N-TiO2. Nhận định trên của chúng tôi phù hợp với kết luận của tác giả các cơng trình [38, 139].
Hình 3.27. Phổ FT-IR của k.N-TiO2 phụ thuộc vào nhiệt độ nung
Hiện nay, phổ XPS được cho là phương pháp có hiệu quả nhất để xác định thành phần và trạng thái hóa học của các nguyên tố có trong vật liệu. Trong cơng trình này, phổ XPS của sản phẩm k.N-TiO2 nung ở các nhiệt độ 400, 500, 600 và 800 oC đã được ghi và đưa ra trên Hình 3.28.
Hình 3.28. Phổ XPS của mẫu k.N-TiO2 nung ở các nhiệt độ khác nhau M.400: 400 oC; M.500: 500 oC; M.600: 600 oC; M.800: 800 oC