L/R đến hiệu suất phân hủy MB
Mẫu Thời gian tẩm, phút H, %
1 0 72,5 2 15 87,6 3 30 94,3 4 60 99,4 5 90 99,4 6 120 99,4 Mẫu Tỉ lệ L/R, (ml/g) H, % 1 0 73.2 2 15 88,4 3 30 96,2 4 50 99,4 5 75 99,4 6 100 99,4
Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ L/R được tiến hành với tỉ lệ L/R khác nhau từ 1 đến 6. Ảnh hưởng của tỉ lệ L/R đến hiệu suất phân hủy MB được đưa ra trên Bảng 3.14. Thông tin từ Bảng 3.14 cho thấy, khi tỉ lệ L/R tăng thì hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB cũng tăng, đạt hiệu suất cao nhất 99,4 % khi tỉ lệ L/R là 50 ml/g, nếu tiếp tục tăng tỉ lệ L/R thì hiệu suất quang xúc tác khơng tăng. Hiện tượng trên có thể là do khi tỉ lệ L/R thấp, nồng độ Fe(III) trong dung dịch giảm nhanh, làm giảm động lực của quá trình hấp phụ. Vì vậy, tỉ lệ L/R = 50 ml/g, thời gian tẩm là 60 phút được chọn cho quá trình điều chế sản phẩm.
Căn cứ vào kết quả thực nghiệm trên đây, điều kiện thích hợp để điều chế bột Fe,Na-TiO2 theo phương pháp tẩm là, nồng độ dung dịch Fe(III) là 0,05 M, thời gian tẩm trong 1 h, tỉ lệ L/R = 50 ml/g, sấy 100 o
C trong 3 h. Bột Fe,Na-TiO2 điều chế được theo các điều kiện trên đây có hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB đạt 99,4 % sau 70 phút dưới ánh sáng đèn compact, cao hơn mẫu Na-TiO2 không tẩm 15 %,
cao gấp 2,8 lần so với mẫu đối chứng. Dưới ánh sáng mặt trời, hiệu suất quang xúc tác đạt 99,4 % sau 25 phút chiếu sáng, cao gấp 6 lần so với mẫu đối chứng.
d. Nghiên cứu các đặc trưng của bột Fe,Na-TiO2 và vai trò của sắt
Giản đồ XRD của mẫu Fe,Na-TiO2 đã được ghi và đưa ra trên Hình 3.43. Giản
Hình 3.33 và giản đồ XRD Hình 3.43 có thể thấy rằng, thành phần pha của sản phẩm trước và sau khi tẩm hầu như không thay đổi. Trên giản đồ XRD của sản phẩm Hình 3.43 khơng xuất hiện pic đặc trưng của Fe. Hiện tượng trên có thể là do nồng độ Fe hấp phụ trên bề mặt sản phẩm thấp, nó phù hợp với kết quả của T.Ohno và các đồng nghiệp trong các cơng trình [106-108]. Tính tốn từ giản đồ XRD cho thấy, kích thước tinh thể sản phẩm tăng lên khi nồng độ Fe(III) trong dung dịch tăng lên, cịn các thơng số mạng hầu như không thay đổi.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 0,05N-Ti
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 81.56 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -
1)
File: Thuy mau 0,05-N-Ti.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0 Left Angle: 24.110 ° - Right Angle: 26.270 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs. Max: 25.270 ° - d (Obs. Max): 3.521 - Max Int.: 282 Cps - Net Height: 280 Cps - FWHM: 0.397 ° - Chord Mid.: 2
L in (C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=3. 523 d=2. 430 d=2. 381 d=2. 338 d=1. 894 d=1. 701 d=1. 667 d=1. 481 d=1. 365
Hình 3.43. Giản đồ XRD của mẫu bột Fe,Na-TiO2
Kích thước tinh thể sản phẩm phụ thuộc nồng độ Fe(III) trong dung dịch đưa ra trong Bảng 3.15. Bảng 3.15 cho thấy, khi nồng độ Fe(III) trong dung dịch tăng thì kích thước tinh thể sản phẩm tăng khơng nhiều. Điều dó có thể là do có sự hấp phụ hóa học Fe(III) trên bề mặt bột Na-TiO2 trong quá trình tẩm. Nhận định trên phù hợp với kết luận của các tác giả [44, 108].
Bảng 3.15. Kích thước tinh thể của Fe,Na-TiO2 phụ thuộc vào nồng độ Fe(III)
Nồng độ Fe(III) 0,0 0,05 0,25 0,75
r 20,1 20,6 21,6 22,4
Để khảo sát kích thước thực tế và hình thái học của sản phẩm, ảnh TEM của bột Fe,Na-TiO2 đã được chụp và đưa ra trên Hình 3.44. Từ Hình 3.44 có thể thấy, tinh thể sản phẩm có dạng đa diện và khá đồng đều, kích thước tinh thể của sản phẩm đạt 20,5 nm. Kết quả xác định kích thước tinh thể từ ảnh TEM trên đây tương tự kết tính tốn từ giản đồ XRD và công thức Scherre.
Hình 3.44. Ảnh TEM của mẫu sản phẩm Fe,Na-TiO2
Hình 3.45. Phổ EDS của mẫu Fe,Na-TiO2 và thành phần nguyên tố
Element (keV) Mass% Error% Atom%
N K* 0.392 0.99 0.31 1.71 O K 0.525 41.05 1.36 66.71 Ti K 4.508 57.88 0.32 31.54 Fe K* 6.398 0.08 0.64 0.04 Total 100.00 100.00
Sự có mặt Fe(III)trên bề mặt sản phẩm có thể được minh chứng đầy đủ hơn dựa trên phổ EDS Hình 3.45. Phổ EDS Hình 3.45 cho thấy, ngồi pic đặc trưng cho titan và oxy còn xuất hiện pic đặc trưng của nitơ và sắt. Hàm lượng nitơ và hàm lượng sắt trên bề mặt sản phẩm xác định từ phổ EDS là 1,71 % và 0,04 % nguyên tử tương ứng. Kết hợp giữa phổ EDS với sự thay đổi kích thước tinh thể tính được từ giản đồ XRD (Bảng 3.15), có thể cho rằng Fe và N đã có mặt trên bề mặt bột Fe,Na- TiO2.
Phổ UV - Vis của các mẫu sản phẩm phụ thuộc nồng độ Fe(III) trong dung dịch được đưa ra trên Hình 3.46.
Hình 3.46. Phổ UV- Vis của sản phẩm Fe,Na-TiO2 phụ thuộc nồng độ Fe(III)
a. 0,0; b. 0,05 M; c. 0,25 M; d. 0,75 M
Từ Hình 3.46 có thể thấy, khi nồng độ Fe(III) trong dung dịch ≤ 0,25 M, phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu sản phẩm có sự thay đổi khơng đáng kể, Eg ~ 2,82 eV. Trong khi đó, kết quả thử quang xúc tác cho thấy mẫu tương ứng với nồng độ Fe(III) trong dung dịch là 0,05 M có hiệu suất quang xúc tác cao nhất. Điều đó có thể được giải thích khi làm rõ vai trị của Fe(III) hấp phụ trên bề mặt xúc tác theo sơ đồ Hình 3.47.
- Khi bề mặt Fe,Na-TiO2 được chiếu xạ dưới đèn compact có λ = 400 ÷ 600 nm, Fe(III) có thể bắt giữ điện tử quang sinh theo phản ứng:
Fe(III) + e- = Fe(II) [3.7] Vì vậy, nó làm tăng hiêu quả tách điện tích, hạn chế hiện tượng tái hợp và kéo dài thời gian sống của e-
, h+. Fe(II) có thể trao đổi điện tử với chất nhận điện tử như oxy hấp phụ trên bề mặt bán dẫn và trở về trạng thái ban đầu:
Fe(II) - e- = Fe(III) [3.8]
Hình 3.47. Sơ đồ quá trình quang xúc tác trên bán dẫn Fe,N-TiO2
Như vậy, Fe(II) và Fe(III) có thể cùng tồn tại trên bề mặt Fe,Na-TiO2. Trong điều kiện chiếu sáng thơng khí, Fe(III) thường tồn tại dưới dạng Fe2O3 [41, 148].
- Fe2O3 là một chất bán dẫn có Eg ~ 2,3 eV [148] có thể kết hợp với Na-TiO2 (Eg = 2,82 eV) hình thành một cặp bán dẫn [75]. Khi bị kích thích bởi ánh sáng đèn compact có λ = 400 ÷ 600 nm, Fe2O3 và Na-TiO2 đều có thể bị kích hoạt [41, 47]:
TiO2 + hν = e- + h+ [3.9] Fe(III) + hν = e- + Fe(IV) [3.10] Đồng thời xảy ra q trình bắt giữ điện tích:
Ti(IV) + e- = Ti(III) [3.11] Fe(III) + h+ = Fe(IV) [3.12] VB CB CB VB e- e- hν h+ Fe2O3 Na.TiO2 2,82 eV 2,3 eV hν h+
Fe(IV) oxy hóa chất hấp phụ (R) và hồi phục:
Fe(IV) + R = Fe(III) + R+ [3.13] Theo W. Choi và các cộng sự [47], quá trình chuyển điện tích là khâu chậm nhất trong cơ chế quang xúc tác của TiO2 (Mục 1.1.2.1). Các phản ứng trên cho thấy, Fe(III) có mặt đã làm tăng nhanh q trình chuyển điện tích do đó làm tăng đáng kể hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm.
Những phân tích trên cho thấy, với nồng độ thích hợp, Fe(III) có thể đóng hai vai trị: bắt giữ điện tử và tăng nhanh q trình chuyển điện tích, do đó nó hạn chế hiện tượng tái hợp e-
, h+ và làm tăng hiệu suất quang xúc tác của bột Fe,Na-TiO2 dưới ánh sáng nhìn thấy. Kết luận trên của chúng tơi phù hợp với các tác giả [41, 106].
Tuy vậy, khi nồng độ Fe(III) trong dung dịch là 0,75 M, phổ hấp thụ quang của mẫu sản phẩm tương ứng chuyển dịch nhiều nhất về phía sóng dài nhưng hiệu suất quang xúc tác của mẫu đó lại tương đối nhỏ. Điều đó có thể là do khi nồng độ Fe(III) trên bề mặt TiO2 tăng, làm tăng hàm lượng các oxít như Fe2O3, Fe2TiO5, Fe2Ti2O7. Các hợp chất này làm tăng độ hấp thụ quang nhưng che phủ các trung tâm hoạt tính, làm giảm hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm [41]. Điều đó cho thấy, năng lượng vùng cấm Eg của sản phẩm, không tỉ lệ thuận với hiệu suất quang xúc tác của nó. Nhận định trên phù hợp với các tác giả [24, 48, 60, 61, 85, 109].
3.2.3. Kết luận
Đã khảo sát có hệ thống ảnh hưởng của muối sắt Fe(NO3)3.9H2O, 3 loại bột TiO2, Na-TiO2, k.N-TiO2 và phương pháp điều chế đến hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm dưới ánh sáng nhìn thấy. Kết quả cho thấy, bột Fe,Na-TiO2 điều chế được theo phương pháp tẩm bột Na-TiO2 trong dung dịch Fe(NO3)3 cho hiệu suất quang xúc tác cao nhất. Đó là phương pháp được chọn để tiếp tục nghiên cứu điều chế sản phẩm.
Đã nghiên cứu một cách chi tiết ảnh hưởng của nhiệt độ sấy, nung lại, nồng độ Fe(III), thời gian tẩm và tỉ lệ L/R đến cấu trúc và tính chất quang xúc tác của sản phẩm điều chế theo phương pháp tẩm bột Na-TiO2 trong dung dịch Fe(NO3)3. Trên
cơ sở đó, đã xác định được điều kiện điều chế sản phẩm thích hợp là: nồng độ dung dịch Fe(III)0,05 M, thời gian tẩm 1h, tỉ lệ L/R 50 ml/g, sấy bột ở 100 o
Sản phẩm điều chế được theo các điều kiện trên đây có 100 % pha anata, kích thước tinh thể 20,5 nm, trong sản phẩm có 1,71 % nguyên tử nitơ và 0,04 % nguyên tử sắt, Eg = 1,82 eV. Hiệu suất quang xúc tác ~ 99,4 % sau 70 phút chiếu ánh sáng đèn compact, cao hơn khi không tẩm sắt ~ 15 %, cao hơn mẫu đối chứng 2,8 lần dưới ánh sáng đèn compact, 6 lần dưới ánh sáng mặt trời.
Đã làm rõ ảnh hưởng riêng rẽ của N và Fe đến tính chất quang xúc tác của bột sản phẩm dưới ánh sáng nhìn thấy. Trong khi nitơ có vai trị làm giảm năng lượng vùng cấm và làm tăng hiệu suất quang xúc tác của bột Fe,Na-TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy lên ~ 80 % thì Fe(III) hấp phụ trên bề mặt xúc tác không làm thay đổi thành phần pha, thay đổi rất ít kích thước tinh thể và có vai trị tâm bắt điện tử, làm tăng hiệu quả tách điện tích, tăng tốc độ chuyển điện tích, hạn chế hiện tượng tái hợp e-
, h+ và làm tăng hiệu suất quang xúc tác của bột Fe,Na-TiO2 lên ~ 15 %.
3.3. So sánh hiệu suất quang xúc tác và khảo sát độ bền của sản phẩm
3.3.1. So sánh hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm
Hiệu xuất quang xúc tác được chọn làm căn cứ để so sánh và đánh giá các sản phẩm đã điều chế được. Hiệu suất quang xúc tác của các mẫu sản phẩm TiO2, t.N-TiO2, k.N-TiO2, Fe,Na-TiO2 được đưa ra trên Bảng 3.16. Từ Bảng 3.16 có thể thấy, sản phẩm Fe,Na-TiO2 điều chế theo phương pháp tẩm bột Na-TiO2 trong dung dịch Fe(NO3)3 đạt hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB 99,4 % dưới ánh sáng nhìn thấy trong thời gian chiếu sáng ngắn nhất. Đó là sản phẩm có hiệu suất quang xúc tác cao nhất.
Bảng 3.16. Hiệu suất quang xúc tác của một số sản phẩm đã điều chế
Nguồn sáng
Chỉ tiêu
Loại mẫu sản phẩm
TiO2 t.N-TiO2 k.N-TiO2 Fe,Na-TiO2 Đèn compact H, % 99,4 99,4 99,4 99,4 T, phút 240 180 90 70 Ánh sáng mặt trời H, % 99,4 99,4 99,4 99,4 T, phút 180 90 45 25
Đối với các cơng trình nghiên cứu khác nhau, do điều kiện điều chế và thử quang xúc tác khác nhau nên sự so sánh hiệu suất quang xúc tác của các sản phẩm là tương đối khó khăn.
Bảng 3.17. So sánh hiệu suất quang xúc tác của một số cơng trình
Tác giả, năm cơng bố Các tiền chất Lượng N-TiO2 VMB, ml; Nồng độ Nguồn sáng Kết quả C.Ju, 2009 China-canada, TiCl4, F127 Etylendiamin 0,08 g pH 7,5 60 ml, 10 ppm Halogen, 300w 400 - 660 nm ~ 100 % 240 phút Ferdinand, Japan 2005 TiCl3, HNO3, Urê, 0,4 g pH 7,5 100 ml 0,012 g/l Mặt trời 10h - 12h ~ 100 % 90 phút
Lê Diên Thân và đồng nghiệp 2010 - 2011 TiCl4, NH3 (k.N-TiO2) 0,15 g pH 7,5 200 ml, 0,012 g/l Compact 400 - 700 nm 99,4 % 90 phút 0,15 g pH 7,5 100 ml 0,012 g/l Mặt trời 10 - 12 h 99,4 % 45 phút TiCl4, Ac Fe(NO3)3.9H2O NH3 (Fe, Na-TiO2) 0,15 g pH 7,5 200 ml 0,012 g/l Compact 400 - 700 nm 99,4 % 70 phút 0,075 g pH 7,5 100 ml 0,012 g/l Mặt trời 10 - 12 h 99,4 % 25 phút Để việc so sánh có ý nghĩa, cần chọn các mẫu sản phẩm có điều kiện thử quang xúc tác giống nhau. Hai tiêu chí chính được chọn cho mục đích này là dùng xanh metyle làm thuốc thử và dùng % phân hủy để đánh giá hiệu suất quang xúc tác theo thời gian chiếu sáng, các thơng số khác có thể được phân tích bổ sung.
Hiệu suất quang xúc tác của một số bài báo quốc tế và của cơng trình này được đưa ra trong Bảng 3.17. Kết quả cho thấy, các sản phẩm k.N-TiO2, Fe,Na-TiO2 điều chế được từ cơng trình này có hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB dưới ánh sáng nhìn thấy tương đối tốt.
3.3.2. Khảo sát độ bền của sản phẩm
Độ bền quang là một đặc tính quý của bột TiO2 kích thước nanomet. Sau khi biến tính, đặc tính đó của nó cần được kiểm chứng bằng thực nghiệm.
sau: thử quang xúc tác đồng thời hai mẫu Fe,Na-TiO2 trong thời gian 70 phút, lấy mỗi mẫu 10 ml dung dịch huyền phù đi ly tâm và đo mật độ quang để xác định hiệu suất quang xúc tác, đưa bột sau khi ly tâm trở lại bình phản ứng, chiếu đèn thêm 20 phút để đảm bảo xanh metylen hoàn toàn bị phân hủy. Rửa xúc tác nhiều lần bằng nước cất đến trung tính. Tái sử dụng quang xúc tác theo quy trình trên 5 lần. Bột xúc tác sau lần thử thứ 5 được tách bằng máy ly tâm, sấy khô ở 100 o
C trong 3h và đưa đi ghi giản đồ XRD. Hiệu suất quang xúc tác trung bình của hai mẫu bột Fe,Na- TiO2 sau 5 lần thử được đưa ra trong Bảng 3.18. Giản đồ XRD của bột xúc tác sau lần thử thứ năm được đưa ra trên Hình 3.48.
Bảng 3.18. Kết quả sau 5 lần thử quang xúc tác của sản phẩm
Lần thử 1 2 3 4 5
H, % 99,5 99,5 99,4 99,2 99,2
Các thông tin từ Bảng 3.18 và giản đồ XRD hình 3.48 cho thấy, sau 5 lần thử, cấu trúc tinh thể của sản phẩm hầu như khơng thay đổi, hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm tuy giảm nhưng không đáng kể. Hiện tượng giảm hiệu suất quang xúc tác khơng nhiều như trên có thể là do hạt bị kết tụ hoặc các trung tâm hoạt động trên bề mặt xúc tác bị suy giảm trong quá trình làm việc [41].
Mau 5ml-600C
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 85.73 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -
1)
File: Mau 5ml-600C.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° Left Angle: 24.080 ° - Right Angle: 26.210 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs. Max: 25.270 ° - d (Obs. Max): 3.522 - Max Int.: 266 Cps - Net Height: 264 Cps - FWHM: 0.389 ° - Chord Mid.: 2