CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ TIO2 KÍCH THƢỚC NANOMET
1.2. Các phƣơng pháp điều chế và biến tính bột TiO2 kích thƣớc nanomet
1.2.2.2. Biến tính cấu trúc TiO2 kích thước nanomet
a. Biến tính cấu trúc TiO2 bởi kim loại
TiO2 kích thước nano biến tính kim loại là thế hệ quang bán dẫn thứ hai. W. Choi và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu có hệ thống việc biến tính TiO2 kích thước nanomet bởi 21 kim loại khác nhau theo phương pháp sol-gel. Kết quả cho thấy, sự có mặt của các kim loại biến tính đã ảnh hưởng tới hoạt tính quang xúc tác, tốc độ tái hợp của cặp e-
, h+ và tốc độ chuyển electron trên bề mặt tương tác [47]. Li và các đồng nghiệp đã điều chế TiO2 biến tính La(III) bởi quá trình sol-gel và cho thấy khi biến tính lantan có thể ngăn chặn sự chuyển pha của TiO2, gia tăng sự ổn định nhiệt và giảm cỡ hạt tinh thể [44]. K. Lee và các cộng sự điều chế TiO2 biến tính bởi các nguyên tố V, Fe, Nb, Cr, và Ni theo phương pháp thủy nhiệt. Kết quả cho thấy, trong khi Fe, Cr, Ni biến tính đã làm tăng độ hấp thụ ánh sáng khả kiến và hiệu quả quang xúc tác của TiO2 thì V, Nb biến tính lại làm cho phổ hấp thụ UV- Vis của TiO2 chuyển về phía sóng ngắn và làm giảm hiệu quả quang xúc tác của nó [82]. Gần đây, J. Choi và các đồng nghiệp đã nghiên cứu điều chế TiO2 biến tính bởi 15 ion của 13 nguyên tố kim loại khác nhau và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của chúng. Kết quả cho thấy, trong khi sử dụng các cấu tử Pt(II), Pt(III), Cr(III), Cr(IV),V(III), Ru(III), Ni(III), Fe(III), Co(II), Cu(II), Os(III) để biến tính cấu trúc TiO2 thì phổ hấp thụ quang của TiO2 chuyển dịch về phía sóng dài và hiệu quả quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy tăng lên thì các ion Ag(I), Rb(I), Y(III) và La(III) biến tính khơng làm thay đổi phổ hấp thụ quang và hiệu quả quang xúc tác so với mẫu khơng biến tính [48]. Các tác giả trên cho biết, khi thành phần pha rutin trong Pt-TiO2 tăng lên thì hoạt tính quang của sản phẩm tăng. Nhưng một số nghiên cứu về TiO2 biến tính vanadi [44], coban, nhôm [47], sắt [88], crom [109] lại cho thấy, sản phẩm có hoạt tính quang xúc tác giảm đi so với TiO2 khơng biến tính. Vì vậy, nhiều nhà nghiên cho rằng, kim loại biến tính có ảnh hưởng 2 chiều đến hiệu suất quang xúc tác của TiO2. Nguyên nhân của hiện tượng làm tăng hiệu suất quang xúc tác của TiO2 được cho là do kim loại biến tính có thể thu hẹp vùng cấm của TiO2 hoặc trở thành tâm bắt e-
của TiO2, hầu hết các tác giả cho rằng kim loại biến tính đóng vai trị là tâm tái hợp e-, h+. Điều đó cho thấy, tính chất quang của TiO2 rất nhạy với tạp chất. Tuy nhiên, nhiều cơng trình điều chế TiO2 biến tính kim loại sử dụng chất hoạt động bề mặt có nitơ hoặc dùng NH3, ure làm chất điều chỉnh pH nhưng khơng xét đến ảnh hưởng của nó đến tính chất quang của sản phẩm [21, 49, 100, 101, 109]. Vì vậy, đây là vấn đề sẽ được nghiên cứu trong luận án này.
b. Biến tính cấu trúc TiO2 bởi phi kim loại
TiO2 kích thước nano biến tính phi kim loại được cho là thế hệ quang bán dẫn thứ ba. Các nguyên tố phi kim loại như B, C, N, S, F.. đã thâm nhập thành cơng vào TiO2 kích thước nanomet theo nhiều phương pháp và chất đầu khác nhau. C-TiO2 nhận được khi nung TiC hoặc đốt cháy lá Ti kim loại trong ngọn lửa khí thiên nhiên [10]. F-TiO2 thu được khi điều chế thủy nhiệt từ TBOT và NH4F [103, 95]. S-TiO2 kích thước nano thu được khi nung bột TiS2 trong khơng khí[46] hoặc thủy phân TTIP trong etanol có mặt thioure [105-108]. Sử dụng các phương pháp biến tính khác nhau có thể nhận được các trạng thái hóa trị của S khác nhau. Khi S được kết hợp từ thioure thì cho trạng thái S(IV) hay S(VI)[105-108], trong khi gia nhiệt trực tiếp TiS2 thì nhận được trạng thái S2- [46]. Kể từ khi R. Asahi và các đồng nghiệp thơng báo điều chế TiO2 biến tính bởi nitơ có hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy [35], số lượng các cơng trình nghiên cứu biến tính TiO2 bởi nitơ tăng lên hàng ngày [131]. N-TiO2 nhận được khi thủy phân TiCl4 với sự có mặt của etylendiamin (EDA) [89], ure [91], NH3 [85] và sau đó nung ở nhiệt độ cao. N-TiO2 cũng được điều chế theo phương pháp sol-gel [147], phương pháp CVD [109], xử lý thủy nhiệt alkoxit titan với trietylamin (TEA) [73], phân hủy nhiệt P.25 với TEA [114]. Nhìn chung, TiO2 biến tính nitơ thường có hiệu quả quang xúc tác cao dưới ánh sáng nhìn thấy, nhưng cịn nhiều vấn đề như: cơ chế nitơ thâm nhập cấu trúc tinh thể và ảnh hưởng của nó đến cấu trúc điện tử của TiO2 chưa được sáng tỏ [97].
c. Biến tính hỗn hợp TiO2
Nhiều cơng trình nghiên cứu điều chế TiO2 biến tính đồng thời bởi các nguyên tố khác nhau như phi kim loại - kim loại N,Fe-TiO2 [54, 66, 68, 88, 102, 106 - 108,
145], V,N-TiO2 [68], Cr,N-TiO2 [109] và phi kim loại - phi kim loại S,N-TiO2 [80, 103, 138], F,S-TiO2 [103, 136], C,S,N-TiO2 [119]. Để điều chế TiO2 biến tính hỗn hợp, các nhà nghiên cứu thường sử dụng phương pháp sol-gel [66], kết tủa [66, 67], thủy nhiệt [88, 145] và phương pháp tẩm [54, 68, 102, 106 - 108] hoặc phối hợp nhiều phương pháp [109]. Trong số đó, Fe,N-TiO2 được nhiều nhóm tác giả quan tâm nghiên cứu. Tác giả [54] điều chế Fe,N-TiO2 từ TiN và Fe(NO3)3 theo 2 bước, bước một nung TiN trong lò điện ở 400 o
C trong 2h, thu được N-TiO2. Bước hai,
tẩm chớm ướt bột N-TiO2 trong dung dịch Fe(NO3)3 tại nhiệt độ phòng trong 1h, sấy bột ở 150 oC, nung lại ở 300 oC. Sản phẩm có 0,02 % Fe cho hiệu suất quang xúc tác dưới ánh sáng UV và Vis cao hơn nhiều lần so với mẫu khơng có Fe. T.Ohno và các cộng sự đã điều chế N-TiO2 theo phương pháp thủy phân TTIP trong dung mơi etanol có mặt ure. Làm khơ kết tủa thu được ở nhiệt độ phòng hai ngày, nung bột ở 500 oC trong 3h [105]. Sau đó tẩm 3g bột N-TiO2 thu được trong 300 ml dung dịch FeCl3 trong 2h. Bột được rửa bằng nước cất đến trung tính, sấy 60 o
C trong 12h. Sản phẩm Fe,N-TiO2 có chứa 0,36 % Fe cho hiệu suất quang xúc tác phân hủy 2-propanol dưới ánh sáng nhìn thấy cao hơn mẫu N-TiO2 hai lần. Các nhà khoa học cho rằng, nguyên nhân của hiện tượng trên có thể là do các cation kim loại biến tính đóng vai trị tâm bắt điện tử, hạn chế hiện tượng tái hợp, kéo dài thời gian sống của cặp e-
, h+ [68, 107, 145, 150]. Hoặc có thể kết hợp vai trị nâng cao dải hóa trị của phi kim loại với việc hạ thấp dải dẫn của cation kim loại [106, 111], vì vậy biến tính hỗn hợp có thể làm hẹp vùng cấm và làm tăng hiệu quả quang xúc tác của TiO2 dưới ánh sáng nhìn thấy lên khá nhiều so với biến tính riêng rẽ bởi từng nguyên tố [102, 107, 138].
Tuy nhiên, khá nhiều cơng trình nghiên cứu đã cho thấy khi biến tính hỗn hợp, hiệu suất quang xúc tác của TiO2 giảm đi. Tác giả cơng trình [145] điều chế Fe,N- TiO2 theo phương pháp thuỷ phân TTIP thu được TiO2.nH2O, sau đó xử lý huyền
phù TiO2.nH2O với 3 % ure và 10 % Fe(NO3) theo phương pháp thủy nhiệt ở 175 o
C trong 12h. Trong khi N-TiO2 cho hiệu suất quang xúc tác cao hơn TiO2 hai lần thì Fe,N-TiO2 lại cho hiệu suất quang xúc tác giảm đi. Tác giả cơng trình [109] điều
chế Cr,N-TiO2 theo phương pháp đồng thủy phân TBOT và CrCl3, nung bột thu
được ở 400 oC trong 2h, xử lý bột nung thu được trong dịng khí NH3 ở 550 oC trong 3h. Sản phẩm Cr,N-TiO2 thu được dù có dải hấp thụ quang chuyển mạnh về phía sóng dài nhưng hiệu suất quang xúc tác giảm đi rõ rệt. Nguyên nhân của hiện tượng trên cũng được cho là do khi biến tính hỗn hợp, các nguyên tố biến tính tạo thành các trung tâm tái hợp, làm giảm thời gian sống của cặp e-
, h+ và làm giảm hiệu
quả quang xúc tác [109, 145]. Có thể thấy, trong hầu hết các cơng trình trên đây, nguyên nhân của ảnh hưởng hai chiều khi TiO2 biến tính hỗn hợp kim loại phi kim và ảnh hưởng riêng rẽ của từng nguyên tố biến tính đến hiệu suất quang xúc tác của cũng chưa được làm rõ.
Những nội dung đã trình bày trên cho thấy, phương pháp điều chế và biến tính TiO2 kích thước nanomet đang phát triển khá đa dạng, quy trình điều chế thích hợp chưa xác định rõ. Vì vậy, việc nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện và quy trình điều chế, lựa chọn được hóa chất và phương pháp biến tính phù hợp là những nội dung cần thiết khi nghiên cứu điều chế TiO2 biến tính kích thước nanomet.