Phương pháp vật lý

1.4. Tổng quan về Biodiesel

1.4.7.1. Phương pháp vật lý

1.4.7.1.1.Phương pháp sấy nóng

Độ nhớt sẽ giảm khi nhiệt độ tăng. Tuy nhiên phương pháp này khơng hiệu quả vìđể dầu thực vật và mỡ đạt được độ nhớt cần thiết cho nhiên liệu Diesel thìđịi hỏi nhiệt độ khá cao. Hơn nữa hệ thống gia nhiệt cho dầu không thể duy trì mãi khi động cơ khơng hoạt động, điều đó làm cho dầu sẽ bị đông lại đặc biệt là vào mùa đông, trước khi khởi động dầu cần phải được đốt nóng điều đó gây ra những bất tiện cho người lái xe.

1.4.7.1.2.Phương pháp pha loãng

Pha loãng dầu hoặc mỡ với nhiên liệu Diesel truyền thống theo tỷ lệ nào đó ta thu được hỗn hợp nhiên liệu mới, hỗn hợp này đồng nhất và bền vững. Các tỷ lệ dầu : Diesel 1 :10 và 2 : 10 đem lại hiệu quả tốt nhất về độ nhớt và các tính chất ở nhiệt độ thấp của hỗn hợp.

1.4.7.1.3.Phương pháp nhũ tương hóa

Phương pháp nhũ tương hóa có thể khắc phục nhược điểm độ nhớt cao của dầu và mỡ bằng dung môi là rượu. Hệ nhũ tương dầu – rượu có những tính chất tương tự với nhiên liệu Diesel, nhưng nhược điểm là khó duy trì và ổn định hệ nhũ tương này.

1.4.7.2. Phương pháp hóa học1.4.7.2.1.Phương pháp cracking dầu 1.4.7.2.1.Phương pháp cracking dầu

Dầu và mỡ sau khi bị nhiệt phân sẽ tạo thành các hợp chất có mạch ngắn hơndo đó độ nhớt sẽ giảm đi. Xúc tác tiêu biểu sử dụng trong quá trình nhiệt phân là SiO2 và Al2O3. Nhược điểm của phương pháp là thiết bị sử dụng trong quá trình rất đắt.

Diesel sinh học cũng có thể được sản xuất bằng quá trình Hydrocracking, các qtrình cơng nghệ mới đang được phát triển mà khơng tạo ra Glycerine. Quá trình này bao gồm các cơng đoạn: hydrocracking, làm sạch bằng hydro và hydro hố.

Hiệu suất thu sản phẩm khoảng 7580%, chỉ số cetane của Diesel sinh học cao, thành phần sulfur thấp hơn 10 ppm. Quá trình này sử dụng xúc tác hydro hoá và hydro tinh khiết thương mại thơng thường. Q trình hydrocracking có thể là một lựa chọn thích hợp cho những nhà máy lọc dầu. Phương pháp này có thể dễ dàng thích hợp với nhà máy lọc dầu nhờ vào nguồn hydro được tạo ra trong nhà máy. Tuy nhiên, quá trình này vẫn chưa được áp dụng vào thực tế.

1.4.7.2.2.Phương pháp chuyển hóa Este

Trong các phương pháp xử lý dầu thực vật và mỡ động vật thành Diesel sinh học thì phương pháp chuyển hóa Este thường được sử dụng nhất hiện nay.

Cơ sở lý thuyết:

Q trình chuyển hóa là q trình sử dụng một Acohol (Methanol, Ethanol hay Butanol) với sự có mặt của xúc tác để tạo thành Methyl, Ethyl hay Butyl Este và sản phẩm phụ Glycerine. Phản ứng chuyển hóa có thể được tiến hành với các loại xúc tác khác nhau.

Phương trình tổng qt của q trình chuyển hóa Triglycerite:

Lựa chọn tác nhân Rượu

Về nguyên tắc, rượu dùng cho quá trình chuyển hóa Este là rượu đơn chức bậc một có số cacbon từ C1C8.

Bảng 1.6. Tính chất mộtsố loại rượu sử dụng để sản xuấtDiesel sinh học

Tên gọi Công thức Khối lượng mol (g/mol) Khối lượng riêng (g/ml) Nhiệt độ sôi (oC) Methanol CH3OH 32 0,7914 64,7 Ethanol C2H5OH 46 0,7893 78,5 1-propanol CH3CH2CH2OH 60 0,8035 97,4 Iso-propanol CH3CH(CH3)OH 60 0,7855 82,4 1-butanol CH3CH2CH2CH2OH 74 0,8098 117,2

Iso-butanol CH3CH2CH2CH2OH 74 0,8018 108,0 Khi dùng rượu như Isopropanol, Isobutanol, Diesel sinh học thu được có nhiệt độ đông đặc thấp hơn so với khi dùng Methanol. Nhưng do giá thành, những rượu này không được dùng rộng rãi. Hơn nữa, tính đơng đặc của Diesel sinh học có thể giải quyết một cách kinh tế hơn khi dùng các chất phụ gia thích hợp.

So với các loại rượu khác thì Methanol có nhiều ưu điểm:

Có mạch cacbon ngắn, độ phân cực lớn nên có hoạt tính mạnh. Do đó phản ứng với Methanol xảy ra dễ dàng hơn với các rượu khác.

Giá thành rẻ do Methanol có thể sản xuất từ khí thiên nhiên, Ethanol đắt gấp 3,4 lần so với Methanol.

Theo phản ứng chuyển hóa Este thì cần 3 mol rượu để phản ứng với 1 mol Triglycerite. Để thu được Diesel sinh học với hiệu suất cao (đến 99,7%), người ta phải dùng dư rượu. Lượng rượu dư phải được tách ra và hồi lưu trở lại phản ứng nhằm giảm chi phí sản xuất và khơng gây độc hại mơi trường. Methanol có nhiệt độ sôi thấp hơn nên dễ tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng hơn. Thêm vào đó, khi rượu được tách ra, rượu ln chứa nước, Methanol có thể dễ dàng tách khỏi nước bằng những phương pháp chưng cất thông thường. Những rượu khác như Ethanol và Isopropanol tạo với nước hỗn hợp đẳng phí nên gây khó khăn cho việc tách nước.

 Phương pháp methanol quá tới hạn

Ở điều kiện thường, rượu không tan trong dầu. Tuy nhiên, ở trạng thái quá tới hạn, tùy thuộc vào áp suất và nhiệt độ mà liên kết Hydro liên phân tử giữa các phân tử rượu cũng như độ phân cực của chúng yếu đi cho phép dầu thực vật hòa tan một phần hoặc hoàn toàn vào methanol và methanol trở thành một monome tự do trực tiếp tác dụng lên nguyên tử cacbon của nhóm cacbonyl của triglyceride thực hiện phản ứng chuyển hóa Ester nên thời gian phản ứng ngắn. Nước và acide béo tự do là các tác nhân có hại trong phương pháp xúc tác kiềm nhưng trong phương pháp quá giới hạn, đây là tác nhân ảnh hưởng tích cực đến thời gian và hiệu suất thu Biodiesel. Phương pháp này cho hiệu suất Biodiesel cao hơn trong khi quá trình xử lý sản phẩm đơn giản hơn và đặc biệt Glycerol thu được có độ tính khiết cao hơn rất nhiều so với phương pháp sử dụng xúc tác kiềm. Điều kiện thực hiện được công bố trong phần lớn các cơng trình là ở 350oC và 460 bars. Với điều kiện này phản ứng diễn ra hoàn toàn chỉ trong vòng 4 phút.[8]

Lựa chọn xúc tác

1.4.7.3. Xúc tác đồngthể Xúc tác axit đồng thể  Xúc tác axit đồng thể

Axit được sử dụng cho phản ứng chuyển hóa Este gồm có: Axit Sunfuric, Axit Phosphoric, Axit Chloric, Axit Sulphonic.

Ưu điểm:

 Làm xúc tác cho cả q trình Este hóa và q trình chuyển hóa.

 Phản ứng chuyển hóa có thể được thực hiện trong điều kiện hàm lượng FFA cao và hàm lượng nước cao hơn.

 Xúc tác axit được dùng khi nguyên liệu dầu có chất lượng thấp. Nhược điểm:

 Phản ứng chuyển hóa diễn rachậm hơn khi sử dụng xúc tác bazơ.

 Tạo các sản phẩm có khả năng ăn mòn.  Xúc tác bazơ đồngthể

Những bazơ thường được sử dụng cho quá trình chuyển hóa bao gồm: NaOH, KOH, Carbonate và Alkoxide giống như Natri Methoxide, Ethoxide, Propoxide, Butoxide.

Ưu điểm:

 Rẻ và hiệu quả.

 Tốc độ của phản ứng chuyển hóa tăng xấp xỉ 4000 lần so với khi sử dụng xúc tác axit.

 Chỉ sử dụng khi hàm lượng FFA trong dầu nguyên liệu thấp.

 Quy trình tiến hành đơn giản.

 Methoxide có hiệu quả hơn là xúc tác Hydroxide. Nhược điểm:

 Glycerite và Acohol phải khơng chứa nước, nếu có sẽ dẫn đến xà phịng hóa và làm giảm hiệu quả của xúc tác và tạo gel, dẫn đến những khó khăn khi phân tách Glycerine.

 Xúc tác enzym

Mặc dù phản ứng chuyển hóa sử dụng xúc tác bazơ diễn ra nhanh, nhưng khó khăn chính của nó bao gồm cường độ năng lượng lớn, khó khăn trong việc phân tách Glycerine khỏi Methyl Este. Nước thải của quá trình rửa sản phẩm yêu cầu phải được xử lý. Axit béo tự do và nước có mặt trong nguyên liệu có thể cản trở phản ứng chuyển hóa. Xúc tác enzym có thể là một xúc tác hiệu quả cho q trình chuyển hóa của TG trong điều kiện nguyên liệu có hay khơng có nước.

Nhưng giá của xúc tác enzym đắt hơn.

1.4.7.4. Xúc tác dị thểƯu điểm: Ưu điểm:

 Có khả năng tái sử dụng lại và khơng tạo xà phịng.

 Có khả năng ứng dụng khi nguyên liệu có mặt của nước và axit béo tự do.

 Nâng cao hiệu suất sản phẩm và độ tinh khiết của sản phẩm.

 Quá trình làm sạch Glycerine dễ dàng hơn.

 Dễ dàng trong việc phân tách sản phẩm diesel sinh học.

 Có thể tiến hành theo quy trình sản xuất diesel sinh học liên tục. Nhược điểm:

 Độ chuyển hóa trung bình.

 u cầu nhiệt độ và áp suất làm việc phải cao để đạt được hiệu quả cao.

 Do được phủ lên trên bề mặt rắn do vậy khả năng làm việc thấp hơn, đặc biệt là trong dung dịch.

Phân loại:

 Xúc tác axit rắn (Amberlyst-15, Zeolites, Sulphated Tin Oxide,…)

 Xúc tác bazơ rắn (Hydrotalcites (Mg-Al), MgO, CaO,…)

1.4.8. Một sốloại nguyên liệu tiềm năng cho sản xuất Biodiesel tại Việt NamNguồn nguyên liệu để sản xuất dầu ăn ở nước ta vẫn chưa đáp ứng đủ. Do vậy Nguồn nguyên liệu để sản xuất dầu ăn ở nước ta vẫn chưa đáp ứng đủ. Do vậy phải lựa chọn nguồn nguyên liệu sản xuất Diesel sinh học mà không đe dọa đến an ninh lương thực thực phẩm.[15]

Qua các nghiên cứu liên quan và kinh nghiệm triển khai thực tế, thì có các nguồn ngun liệu tiềm năng để sản xuất Diesel sinh học ở Việt Nam như sau:

 Mỡ cá Basa

 Dầu ăn phế thải

 Jatropha

 Tảo

1.4.8.1. Mỡcá Basa

Mỗi năm Đồng Bằng Sông Cửu Long tiêu thụ khoảng 400.000 tấn cá basa, cá tra nguyên liệu. Trong đó, mỡ cá khoảng 60.000 tấn (chiếm 15%), số lượng này càng ngày càng nhiều theo từng năm. Trước đây, khi chưa sử dụng mỡ cá để sản xuất Diesel sinh học, mỡ cá được tận dụng bán cho cơ sở sản xuất mỡ bôi trơn, thức ăn chăn ni nhưng đầu ra, giá cả cịn khá bấp bênh nên lắm khi dư thừa gây ô nhiễm. Trong khi đó mỡ cá là một nguồn nguyên liệu có thể dùng để sản xuất Diesel sinh học với năng suất lớn, giá rẻ hơn so với dầu Diesel truyền thống.

Từ 1.000 kg mỡ cá có thể sản xuất được 800kg Diesel sinh học và 100kg Glycerine.

Một số đơn vị đã sản xuất thành công Diesel sinh học từmỡcáởVN:

Năm 2004, Phân Viện Khoa Học Vật Liệu tại Thành Phố Hồ Chí Minh đã nghiên cứu thành công công nghệ sản xuấtDiesel sinh học từ mỡ động vật.

Công ty cổ phầnxuất nhập khẩu thuỷ sản An Giang –Agifish.

Công ty trách nhiệm hữu hạn Minh Tú phường Phước Thới, quận Ơ Mơn, Cần Thơ và nhiều cơ sở sản xuất nhỏ lẻ khác.

Như vậy việc sản xuấtDiesel sinh học đã làm tăng giá trị sử dụng cho cá tra, cá basa, tức là làm tăng thu nhập cho người dân, tạo ra nguồn năng lượng mới bổ sung cho nguồn năng lượng truyền thống đang dần cạn kiệt và giảm thiểu ô nhiễm môi trường.

Tuy nhiên, việc sản xuất Diesel sinh học từ mỡ cá cũng gặp phải các khó khăn như giá mỡ cá không ổn định và nguồn cung thất thường. Việc thu mua mỡ cá thường xuyên phải cạnh tranh với các doanh nghiệp chế biến thức ăn, thực phẩm và các doanh nghiệp sản xuất mỡ bôi trơn.

Do vậy sản xuất Diesel sinh học từ mỡ cá basa và cá tra là một giải pháp tạm thời nhằm tận dụng nguồn nguyên liệu mỡ cá, giảm ô nhiễm môi trường, tăng thêm thu nhập cho người dân.

1.4.8.2. Dầu ăn phế thải

Một tính tốn sơ bộ cho thấy, tồn thành phố Hồ Chí Minh lượng dầu ăn thải ra là 4 đến 5 tấn/ngày, nhiều khi đãđược tái chế đến cháy đen và vón cục. Trước đây, dù xử lý thế nào thì con đường cuối cùng của dầu ăn đã sử dụng cũng là đổ xuống cống rãnh.Điều này là một sự lãng phí và gây ơ nhiễm môi trường trầm trọng.Bằng những nghiên cứu, công đoạn xử lý của các chuyên gia, lượng dầu khổng lồ này đã được tái sinh, tạo ra nhiên liệu mới, vừa mang lại hiệu quả kinh tế và giảm thiểu ô nhiễm môi trường: “Dự án sản xuất thử nghiệm Diesel sinh học từ dầu ăn phế thải với công suất 2 tấn/ngày”của Trung tâm Cơng nghệ lọc hóa dầu (ĐH Bách khoa TP HCM) đãđượcSở KHCN thành phố cấp kinh phí nghiên cứu.

Từ 2 tấn dầu phế thải có thể sản xuất được 1,8 tấn dầuDiesel sinh học.

Tuy nhiên, xét về trữ lượng để sản xuất Diesel sinh học lâu dài thì dầu ăn phế thải không thể đáp ứng được.Và việc sản xuấtDiesel sinh học từ nguồn này cịn gặp khó khăn ở khâu thu gom nguyên liệu và giá của nguyên liệu cao. Do đó đây chỉ là bước đi tạm thời nhằm tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có và góp phần cải thiện sự ô nhiễm môi trường.

1.4.8.3. Jatropha

Giống cây này có thể phát triển được trên các vùng đất hoang hoá nghèo dinh dưỡng, hạt chứa hàm lượng dầu cao (30-35%), chu kỳ khai thác nhiều năm.

Loại cây cho nhiều dầu sinh học này lại tỏ ra thích ứng với nhiều vùng sinh thái ở Việt Nam.

Mộthécta cây Jatropha trồng sau 1 năm cho 200-300 kg hạt, năm thứ 2 trên 1 tấn, sau 5 năm cho 3-8 tấn, năng suất cao nhất có thể đạt 10 tấn hạt/ha tuỳ theo loại đất.

Đây là loại cây trồng dùng để cải tạo đất, do đó có thể trồng xen canh giữa sắn và Jatropha để hạn chế sự bạc màu của đất trồng khi canh tác sắn.

Ở Việt Nam cây Jatropha có thể trồng được ở mọi nơi của vùng đồi núi, vùng đất cằn cỗi, trừ vùng đất ngập nước, gồm:

Các vùng miền núi phía Bắc Các vùng miền núi miền Trung

Các vùng đất các ven biển dọc miền Trung từ Hà Tĩnh đến Bình Thuận.

Việc đẩy mạnh trồng cây Jatropha là hướng đi phù hợp với tình hình phát triển của Việt Nam bởi đây là loại cây trồng dễ thích nghi, có thể trồng được ở mọi nơi của vùng đồi núi, vùng đất cằn cỗi, trừ vùng đất ngập nước của Việt Nam. Tuy nhiên, việc phát triển cây Jatropha dùng làm NLSH tại Việt Nam cịn gặp khá nhiều khó khăn do các giải pháp và chính sách liên quan cây trồng này chưa được cụ thể hóa. Bên cạnh đó, do Việt Nam chưa có quy hoạch mang tính đồng bộ ở cấp vĩ mô với cây Jatropha, dẫn đến việc khơng có định hướng cụ thể, chắc chắn cho các nhà đầu tư.

1.4.8.4. Tảo

Việt Nam có bờ biển dài 3200 km, nhiều đầm, vũng, ao, hồ, nước ngọt hay nước mặn đều có thể canh tác tảo. Dùng tảo vừa để vừa sản xuất Diesel sinh học vừa xử lý vấn đề khí thải, và nước thải từ nhà máy và các nguồn nước thải thành phố. Giúp hạn chế và giải quyết vấn đề ơ nhiễm mơi trường.

Là nước có khí hậu nóng ẩm, thích hợp việc trồng tảo. Có thể canh tác ở mơi trường nước mặn hay nước ngọt. Có hai dịng tảo được chú ý ở Việt Nam:

Nannochloris còn gọi là Nannochloropsis sinh sống trong vùng biển mặn. Botryococcus trong môi trường ao hồ nước ngọt.

Ta có thể kết hợp việc ni trồng tảo với việc xử lý CO2tại các nhà máy nhiệt điện, với việc xử lý khí CO2 tại các mỏ khí chua. Điều đó giúp giảm thiểu ơ nhiễm mơi trường tại khu vực đó, đồng thời giúp tảo sinh trưởng tốt.

Ở trong nước, một số tổ chức đã nuôi trồng tảo làm thực phẩm và xuất khẩu. Chúng ta cần hỗ trợ để tiếp tục nghiên cứu (chủng loại, nuôi trồng và chế biến) theo hướng làm nhiên liệu và mở rộng việc trồng tảo trên những đầm lầy, ao hồ hoang hóa.

Nghiên cứu mới đây cho biết An Giang có 137 lồi tảo nước ngọt, đa số là tảo lục. Đây là một nguồn nguyên liệu tiềm năng trong tương lai, phải tiến hành các nghiên cứu để lựa chọn ra chủng loại tảo phù hợp với điều kiện khí hậu của Việt Nam, và hiệu suất thu dầu cao.

Như vậy, qua phân tích sơ bộ thì Jatropha là loại nguyên liệu tiềm năng để sản xuất Diesel sinh học ở Việt Nam (phù hợp với xu hướng thế giới) với sự thuận lợi về điều kiện khí hậu và điều kiện hiện tại của Việt Nam (ít đất trồng, cần sử dụng