1.4. Tổng quan về Biodiesel
1.4.6.1. Một số đặc tính của Biodiesel
Độ nhớt là nguyên nhân chính dẫn đến việc chuyển hóa dầu mỡ động thực vật. Độ nhớt của dầu nành ép là 32mm2/sở 37.80C, trong khi đó nếu đã chuyển hóa thì độ nhớt giảm cịn 4.1÷4.2 mm2/sở 400C.
Chỉ tiêu kỹ thuật của ASTM D 445 về độ nhớt của Biodiesel ở 400C là 4 centistokes (đơn vị độ nhớt động học). Tuy nhiên, độ nhớt củaBiodiesel và hỗn hợp pha trộn của nó cao hơn Diesel. Biodiesel từ dầu mỡ đã qua nấu nướng thường có độ nhớt cao hơn, thường lớn hơn 5 mm2/s do hàm lượng axit béo bão hòa cao. Độ nhớt của axit béo phụ thuộc vào chiều dài mạch cũng như số nối đơi. Nhóm CH2 càng nhiều thìđộ nhớt càng tăng.
Độ nhớt cao hơn và điểm đông đặc là một vấn đề chính của việc sử dụng Biodiesel trong động cơ Diesel. Độ nhớt của dầu thực vật và mỡ động vật cao có khuynh hướng gây ra những vấn đề khi trực tiếp sử dụng trong động cơ Diesel. Do độ nhớt và sức căng bề mặt cao làm cho giọt nhiên liệu cũng lớn hơn, điều này gây ra nguyên nhân làm cho nó thải ra ngoài nhiều hơn. Nếu chuyển hóa ester dầu và mỡ bằng alcohol chuỗi ngắn thì độ nhớt và sức căng bề mặt của monoester tạo ra gần bằng vớiDiesel dầumỏ.
1.4.6.1.2.Độ ổn địnhoxi hóa
Đây cũng là một vấn đề chính đối với nhiên liệuBiodiesel. So vớiDiesel, Biodiesel dễ bị oxi hóa hơn. Độ bão hịa của các axit béo tương quan với độ ổn định của nó.
Các yếu tố chi phối sự ổn định oxy hóa: sự hiện diện của khơng khí, nhiệt, dấu vếtkim loại, peroxide, hoặc đặc tính cấu trúc phức hợp của chính nó và chủ yếu là sự hiện diện của nối đôi. Nghiên cứu độ ổn định trên methyl và ethyl ester của dầu hoa hướng dương đã đưa ra nhận định rằng lưu trữ Biodiesel trong điều kiện kín hơi, nhiệt độ thấp hơn 300C, sử dụng thùng chứa bằng thép không gỉ và tert- butylhydroqinone (TBHQ), một chất ức chế oxi hóa, có tác dụng có ích cho độ ổn định oxi hóa của Biodiesel. Nhiệt độ cao sẽ phân hủy những hydroperoxide ở tỷ lệ nhanh hơn khi nó được lưu trữ ở nhiệt độ phòng.
1.4.6.1.3. Chỉ số xêtan
Chỉ số xêtan là chỉ số thường được sử dụng rộng rãi cho chất lượng nhiên liệu Diesel, nó liên quan đến thời gian cháy trễ và chất lượng cháy. Chỉ số xêtan của Biodiesel cao hơnDiesel dầumỏ, điều này cho thấy tiềm năng cho động cơ cao hơn.
Chỉ sốxêtantăng theo độ dài chuỗi carbon, giảm theo số lượng và vị trí của nối đơi và thay đổi theo vị trí khác nhau của nhóm carbonyl. Khi những liên kết và carbonyl di chuyển tới phía trung tâm của chuỗi, chỉ số xêtan giảm. Chỉ số xêtan tăng từ 47.9 đến 75.6 khi số lượng carbon trong axit béo trong Biodiesel tăng. Khi số carbon trong chuỗi axit béo vượt quá 12 C, chỉ số xêtan vượt quá60. [8]
Hình 1.10. Trị số xêtan theo số nguyên tử C
1.4.6.1.4.Điểm chớp cháy
Điểm chớp cháy, được xác định bởi tiêu chuẩn ASTM D93, là một đơn vị đo lường nhiệt độ đối với một nhiên liệu phải được đun nóng đến khi hỗn hợp hơi và khí bên trên nhiên liệu có thể bị bốc cháy. Những nhiên liệuDiesel thơng thường có điểm chớp cháy cao (nhỏ nhất 54oC; đặc trưng là 71oC). Điểm chớp cháy của Biodiesel nguyên chất lớn hơn 93oC. Từ triển vọng lưu trữ và rủi ro phát hỏa, Biodiesel an toàn hơn Diesel nhiều.
1.4.6.2. Yêu cầu kỹ thuật củaBiodiesel
Việc sản xuất và sử dụng rộng rãi Diesel sinh học địi hỏi phải có những tiêu chuẩn chất lượng dành riêng cho Diesel sinh học như EN-14214ở châu Âu, ASTM-
D6751 ở Mỹ, .... Khi đảm bảo được những tiêu chuẩn chất lượng này, Diesel sinh học có thể được trộn với dầu Diesel truyền thống để sử dụng trong động cơDiesel.
Bảng 1.3. Một số tiêu chuẩn vềDiesel sinh học ở các nước pháttriển mạnh về Diesel sinh học
Nước Tiêu chuẩn EU EN 14214-2003 Mỹ ASTM 6751-07b Đức DIN E51601 Ấn Độ IS 15607:2005 Brazil ANP42 Japan JIS K2390:2008
Bảng 1.4. So sánh các tiêu chuẩn vềDiesel sinh học của Mỹ, Châu Âu, Nhật Bản và Châu Á [8] Chỉ tiêu Đơn vị MỸ CHÂU ÂU NHẬT BẢN EAS- ERIA BDF Stand ard (EEB S):20 08 ASTM D6751- 07b EN 14214:20 03 JIS K2390:200 8
Hàm lượng Este %kl min - 96,5 96,5 96,5
Khối lượng riêng ở
150C kg/m
3 - 860-900 860-900 860-
900
Độ nhớt động học mm2/s 1,9-6,0 3,5-5,0 3,5-5,0 2,0-
5,0
Điểm sôi 0C min 93 120 120 100
Lưu huỳnh %kl max 0,0015 0,001 0,001 0,001
Phần cất, T90 0C max 360 - - -
Chỉ số cetan min 47 51 51 51 Nước mg/kg max 0,05(%V) 500 500 51 Tạp chất tổng mg/kg max - 24 24 24 Ăn mòn mảnh đồng No3 No1 No1 No1 Chỉ số axit mgKOH /kg max 0,50 0,50 0,50 0,50
Độ ổn định oxy hóa h min 3,0 6,0 (*) 10,0
Chỉ số Iot max - 120 120 Báo
cáo
Methyl Linolenate %kl max - 12,0 12,0 12,0
PU FAME (>4=) %kl max - 1 ND ND Methanol %kl max 0,2 0,2 0,2 0,2 M Monoglycerite %kl max - 0,8 0,8 0,8 Diglycerite %kl max - 0,2 0,2 0,2 Triglycerite %kl max - 0,2 0,2 0,2 Glycerine tự do %kl max 0,02 0,02 0,02 0,02 Glycerine tổng %kl max 0,24 0,25 0,25 0,25 Na + K mg/kg max 5 5 5 5 Ca + Mg mg/kg max 5 5 5 5 Phosphorus mg/kg max 10 10 10 10
Bảng 1.5. Tiêu chuẩn củaDiesel sinh học của Việt Nam (TCVN 7717 :2007)
Tiêu chuẩn của Diesel sinh học (TCVN 7717:2007) và tiêu chuẩn của Diesel truyền thống (TCVN 5689:2005) [13][14]
Tên chỉ tiêu Đơn vị TCVN
5689 :2005
TCVN 7717 :2007
Hàm lượng Este %kl min - 96,5
Khối lượng riêng tại 150C Kg/m3 820-860 860-900
Điểm chớp cháy (cốc kín) 0C min 55 130
Nước và cặn %tt max - 0,05
Độ nhớt động học tại 400C mm2/s 2-4,5 1,9-6,0
Tro sulphát %kl max - 0,02
Lưu huỳnh %kl,ppm max - 0,05(500)
Ăn mòn mảnh đồng N01 N01
Trị số cetane min 46 47
Điểm vẫn đục 0C - Báo cáo
Điểm đông đặc 0C max 6 -
Cặn carbon %kl max - 0,050
Trị số axit mgKOH/g max - 0,50
Chỉ số Iot gIot/100g max - 120
Độ ổn định oxy hóa, tại 1100C H min - 6
Glycerine tự do %kl max - 0,020
Glycerine tổng %kl max - 0,240
Phosphorus %kl max - 0,001
Nhiệt độ cất, 90% thu hồi 0C max 360 360
Ngoại quan Sạch, trong Sạch, trong
1.4.7.Các phương pháp xửlý dầu thực vật và mỡ động vật thành BiodieselDo có độ nhớt cao, nhiệt độ đông đặc cao nên việc sử dụng trực tiếp dầu thực Do có độ nhớt cao, nhiệt độ đông đặc cao nên việc sử dụng trực tiếp dầu thực vật và mỡ động vật làm nhiên liệu cho động cơ Diesel gặp những khó khăn như: khởi động khó do nhiên liệu hố hơi khó ở nhiệt độ thấp, q trình cháy khơng hồn
tồn, làm nghẽn bộ lọc, gây khó khăn cho hệ thống phun nhiên liệu. Dầu thực vật và đặc biệt là mỡ động vật có độ nhớt cao gấp khoảng 11 17 lần so với nhiên liệu Diesel truyền thống. Để giảm độ nhớt của dầu thực vật và mỡ động vật thì có thể sử dụng một trong hai phương pháp sau:
Phương pháp vật lý.
Phương pháp hóa học.
1.4.7.1. Phương pháp vật lý1.4.7.1.1.Phương pháp sấy nóng 1.4.7.1.1.Phương pháp sấy nóng
Độ nhớt sẽ giảm khi nhiệt độ tăng. Tuy nhiên phương pháp này khơng hiệu quả vìđể dầu thực vật và mỡ đạt được độ nhớt cần thiết cho nhiên liệu Diesel thìđịi hỏi nhiệt độ khá cao. Hơn nữa hệ thống gia nhiệt cho dầu khơng thể duy trì mãi khi động cơ khơng hoạt động, điều đó làm cho dầu sẽ bị đông lại đặc biệt là vào mùa đông, trước khi khởi động dầu cần phải được đốt nóng điều đó gây ra những bất tiện cho người lái xe.
1.4.7.1.2.Phương pháp pha loãng
Pha loãng dầu hoặc mỡ với nhiên liệu Diesel truyền thống theo tỷ lệ nào đó ta thu được hỗn hợp nhiên liệu mới, hỗn hợp này đồng nhất và bền vững. Các tỷ lệ dầu : Diesel 1 :10 và 2 : 10 đem lại hiệu quả tốt nhất về độ nhớt và các tính chất ở nhiệt độ thấp của hỗn hợp.
1.4.7.1.3.Phương pháp nhũ tương hóa
Phương pháp nhũ tương hóa có thể khắc phục nhược điểm độ nhớt cao của dầu và mỡ bằng dung môi là rượu. Hệ nhũ tương dầu – rượu có những tính chất tương tự với nhiên liệu Diesel, nhưng nhược điểm là khó duy trì và ổn định hệ nhũ tương này.
1.4.7.2. Phương pháp hóa học1.4.7.2.1.Phương pháp cracking dầu 1.4.7.2.1.Phương pháp cracking dầu
Dầu và mỡ sau khi bị nhiệt phân sẽ tạo thành các hợp chất có mạch ngắn hơndo đó độ nhớt sẽ giảm đi. Xúc tác tiêu biểu sử dụng trong quá trình nhiệt phân là SiO2 và Al2O3. Nhược điểm của phương pháp là thiết bị sử dụng trong quá trình rất đắt.
Diesel sinh học cũng có thể được sản xuất bằng quá trình Hydrocracking, các qtrình cơng nghệ mới đang được phát triển mà khơng tạo ra Glycerine. Q trình này bao gồm các cơng đoạn: hydrocracking, làm sạch bằng hydro và hydro hố.
Hiệu suất thu sản phẩm khoảng 7580%, chỉ số cetane của Diesel sinh học cao, thành phần sulfur thấp hơn 10 ppm. Quá trình này sử dụng xúc tác hydro hoá và hydro tinh khiết thương mại thơng thường. Q trình hydrocracking có thể là một lựa chọn thích hợp cho những nhà máy lọc dầu. Phương pháp này có thể dễ dàng thích hợp với nhà máy lọc dầu nhờ vào nguồn hydro được tạo ra trong nhà máy. Tuy nhiên, quá trình này vẫn chưa được áp dụng vào thực tế.
1.4.7.2.2.Phương pháp chuyển hóa Este
Trong các phương pháp xử lý dầu thực vật và mỡ động vật thành Diesel sinh học thì phương pháp chuyển hóa Este thường được sử dụng nhất hiện nay.
Cơ sở lý thuyết:
Q trình chuyển hóa là quá trình sử dụng một Acohol (Methanol, Ethanol hay Butanol) với sự có mặt của xúc tác để tạo thành Methyl, Ethyl hay Butyl Este và sản phẩm phụ Glycerine. Phản ứng chuyển hóa có thể được tiến hành với các loại xúc tác khác nhau.
Phương trình tổng quát của quá trình chuyển hóa Triglycerite:
Lựa chọn tác nhân Rượu
Về nguyên tắc, rượu dùng cho q trình chuyển hóa Este là rượu đơn chức bậc một có số cacbon từ C1C8.
Bảng 1.6. Tính chất mộtsố loại rượu sử dụng để sản xuấtDiesel sinh học
Tên gọi Công thức Khối lượng mol (g/mol) Khối lượng riêng (g/ml) Nhiệt độ sôi (oC) Methanol CH3OH 32 0,7914 64,7 Ethanol C2H5OH 46 0,7893 78,5 1-propanol CH3CH2CH2OH 60 0,8035 97,4 Iso-propanol CH3CH(CH3)OH 60 0,7855 82,4 1-butanol CH3CH2CH2CH2OH 74 0,8098 117,2
Iso-butanol CH3CH2CH2CH2OH 74 0,8018 108,0 Khi dùng rượu như Isopropanol, Isobutanol, Diesel sinh học thu được có nhiệt độ đơng đặc thấp hơn so với khi dùng Methanol. Nhưng do giá thành, những rượu này khơng được dùng rộng rãi. Hơn nữa, tính đơng đặc của Diesel sinh học có thể giải quyết một cách kinh tế hơn khi dùng các chất phụ gia thích hợp.
So với các loại rượu khác thì Methanol có nhiều ưu điểm:
Có mạch cacbon ngắn, độ phân cực lớn nên có hoạt tính mạnh. Do đó phản ứng với Methanol xảy ra dễ dàng hơn với các rượu khác.
Giá thành rẻ do Methanol có thể sản xuất từ khí thiên nhiên, Ethanol đắt gấp 3,4 lần so với Methanol.
Theo phản ứng chuyển hóa Este thì cần 3 mol rượu để phản ứng với 1 mol Triglycerite. Để thu được Diesel sinh học với hiệu suất cao (đến 99,7%), người ta phải dùng dư rượu. Lượng rượu dư phải được tách ra và hồi lưu trở lại phản ứng nhằm giảm chi phí sản xuất và khơng gây độc hại mơi trường. Methanol có nhiệt độ sơi thấp hơn nên dễ tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng hơn. Thêm vào đó, khi rượu được tách ra, rượu ln chứa nước, Methanol có thể dễ dàng tách khỏi nước bằng những phương pháp chưng cất thông thường. Những rượu khác như Ethanol và Isopropanol tạo với nước hỗn hợp đẳng phí nên gây khó khăn cho việc tách nước.
Phương pháp methanol quá tới hạn
Ở điều kiện thường, rượu không tan trong dầu. Tuy nhiên, ở trạng thái quá tới hạn, tùy thuộc vào áp suất và nhiệt độ mà liên kết Hydro liên phân tử giữa các phân tử rượu cũng như độ phân cực của chúng yếu đi cho phép dầu thực vật hịa tan một phần hoặc hồn tồn vào methanol và methanol trở thành một monome tự do trực tiếp tác dụng lên nguyên tử cacbon của nhóm cacbonyl của triglyceride thực hiện phản ứng chuyển hóa Ester nên thời gian phản ứng ngắn. Nước và acide béo tự do là các tác nhân có hại trong phương pháp xúc tác kiềm nhưng trong phương pháp quá giới hạn, đây là tác nhân ảnh hưởng tích cực đến thời gian và hiệu suất thu Biodiesel. Phương pháp này cho hiệu suất Biodiesel cao hơn trong khi quá trình xử lý sản phẩm đơn giản hơn và đặc biệt Glycerol thu được có độ tính khiết cao hơn rất nhiều so với phương pháp sử dụng xúc tác kiềm. Điều kiện thực hiện được cơng bố trong phần lớn các cơng trình là ở 350oC và 460 bars. Với điều kiện này phản ứng diễn ra hồn tồn chỉ trong vịng 4 phút.[8]
Lựa chọn xúc tác
1.4.7.3. Xúc tác đồngthể Xúc tác axit đồng thể Xúc tác axit đồng thể
Axit được sử dụng cho phản ứng chuyển hóa Este gồm có: Axit Sunfuric, Axit Phosphoric, Axit Chloric, Axit Sulphonic.
Ưu điểm:
Làm xúc tác cho cả quá trình Este hóa và q trình chuyển hóa.
Phản ứng chuyển hóa có thể được thực hiện trong điều kiện hàm lượng FFA cao và hàm lượng nước cao hơn.
Xúc tác axit được dùng khi nguyên liệu dầu có chất lượng thấp. Nhược điểm:
Phản ứng chuyển hóa diễn rachậm hơn khi sử dụng xúc tác bazơ.
Tạo các sản phẩm có khả năng ăn mịn. Xúc tác bazơ đồngthể
Những bazơ thường được sử dụng cho q trình chuyển hóa bao gồm: NaOH, KOH, Carbonate và Alkoxide giống như Natri Methoxide, Ethoxide, Propoxide, Butoxide.
Ưu điểm:
Rẻ và hiệu quả.
Tốc độ của phản ứng chuyển hóa tăng xấp xỉ 4000 lần so với khi sử dụng xúc tác axit.
Chỉ sử dụng khi hàm lượng FFA trong dầu nguyên liệu thấp.
Quy trình tiến hành đơn giản.
Methoxide có hiệu quả hơn là xúc tác Hydroxide. Nhược điểm:
Glycerite và Acohol phải khơng chứa nước, nếu có sẽ dẫn đến xà phịng hóa và làm giảm hiệu quả của xúc tác và tạo gel, dẫn đến những khó khăn khi phân tách Glycerine.
Xúc tác enzym
Mặc dù phản ứng chuyển hóa sử dụng xúc tác bazơ diễn ra nhanh, nhưng khó khăn chính của nó bao gồm cường độ năng lượng lớn, khó khăn trong việc phân tách Glycerine khỏi Methyl Este. Nước thải của quá trình rửa sản phẩm yêu cầu phải được xử lý. Axit béo tự do và nước có mặt trong nguyên liệu có thể cản trở phản ứng chuyển hóa. Xúc tác enzym có thể là một xúc tác hiệu quả cho q trình chuyển hóa của TG trong điều kiện ngun liệu có hay khơng có nước.
Nhưng giá của xúc tác enzym đắt hơn.
1.4.7.4. Xúc tác dị thểƯu điểm: Ưu điểm:
Có khả năng tái sử dụng lại và không tạo xà phịng.
Có khả năng ứng dụng khi ngun liệu có mặt của nước và axit béo tự do.
Nâng cao hiệu suất sản phẩm và độ tinh khiết của sản phẩm.
Quá trình làm sạch Glycerine dễ dàng hơn.
Dễ dàng trong việc phân tách sản phẩm diesel sinh học.
Có thể tiến hành theo quy trình sản xuất diesel sinh học liên tục. Nhược điểm:
Độ chuyển hóa trung bình.
Yêu cầu nhiệt độ và áp suất làm việc phải cao để đạt được hiệu quả cao.
Do được phủ lên trên bề mặt rắn do vậy khả năng làm việc thấp hơn, đặc