công nghệ
Hình 3.2. Phổ EIS của cảm biến MIP/AuNPs-SPCE sau các bước biến tính.
Phương pháp EIS được sử dụng để khảo sát đặc tính điện hóa của điện cực qua các bước làm bằng cách sử dụng dung dịch Fe(CN6)3− /Fe(CN6)4−đóng vai trò là cặp đầu dò oxi hóa khử. Đây là một công cụ rất hiệu quảđể quan trắc các đặc tính trên bề mặt của điện cực sau khi được biến tính. Như chúng ta đã biết, phổ tổng trở gồm hai phần; phần bán cung ở dải tần cao hơn liên quan đến quá trình động học của các hạt mang điện trên bề mặt điện cực; phần tuyến tính ở dải tần số thấp hơn liên quan đến quá trình khuếch tán của các hạt mang điện. Đường kính của bán cung có trị số bằng giá trị của điện trở truyền điện đích đo được, ảnh hưởng bởi tính chất dẫn điện của dung dịch điện môi và bề mặt điện cực. Trong nghiên cứu này, mặt phẳng tọa độ Nyquist được sử dụng để nghiên cứu và đánh giá sựthay đổi của điện trởtrao đổi tại bề mặt tiếp xúc giữa cảm biến và dung dịch đầu dò sau các bước chế tạo cảm biến. Đồng thời cũng đánh giá sựthay đổi của điện trởtrao đổi điện tích sau quá trình tái liên kết của các phân tử sarcosine với các hốc nhận diện với nồng độsarcosine thay đổi. Hình 3.2 biểu diễn đồ thị Nyquist của phổ EIS sau mỗi bước biến tính bề mặt điện cực trong quy trình chế tạo cảm biến MIP, giá trị của các tham số trong phổ EIS fit theo mô hình Randles được mô tả trong bảng 3.1. Quan sát từtrên đồ thị ta có thể thấy điện cực carbon ban đầu có giá trị RCT khá lớn, hơn 6 kΩ. Điều này cho thấy, điện cực in carbon nguyên gốc có tính dẫn điện khá thấp. Sau khi phủ hạt vàng lên
55
trên bề mặt điện cực carbon, giá trị RCT của điện cực làm việc giảm một cách đột ngột xuống 200 Ω (nhỏhơn gần 20 lần so với điện cực carbon ban đầu) như quan sát được qua đường cong EIS. Sự thay đổi chủ yếu này có thể được giải thích rằng sau quá trình phủ hạt vàng bằng phương pháp mạ điện quét thế tuần hoàn, trên bề mặt điện cực đã hình thành một lớp hạt vàng đồng đều vềkích thước và phân bố mật độ. Lớp hạt vàng này đã bao phủ hầu hết bề mặt điện cực làm tăng diện tích hiệu dụng trao đổi điện tích và hoạt tính xúc tác điện trên bề mặt điện cực. Các hạt vàng có thểđược coi như các hồ chứa điện tử, làm tăng mật độ hạt mang điện trên bềđiện cực dẫn đến tăng cường việc trao đổi điện tích giữa điện cực và dung dịch. Đồng thời, sản phẩm của axit sulfuric sau quá trình điện phân dung dịch HAuCl4 có thể kích hoạt quá trình oxi hóa tự do các hạt vàng trên bề mặt điện cực dưới tác dụng của điện tích điện áp. Nhìn chung, lớp hạt vàng và bề mặt carbon bị oxi hóa hoạt động như một cặp điện trở song song làm giảm đáng kể tổng trở bề mặt của điện cực. Sau đó tính chất điện trên bề mặt điện cực thay đổi đáng kể khi màng poly-amino thiophenol được hình thành và bao phủ lên bề mặt điện cực. Quá trình trao đổi điện tích giữa dung dịch và điện cực bị cản trở khá nhiều so với điện cực được biến tính hạt vàng; giá trị RCTtăng lên gần 1 KΩ. Tuy nhiên, bởi vì màng p-ATP là màng polyme dẫn điện, nên trở kháng của màng polyme MIP vẫn nhỏ hơn nhiều lần so với điện cực ban đầu. Do màng polyme MIP bao phủ một lớp rất mỏng trên bề mặt điện cực, nên quá trình loại bỏ các phân tử sarcosine ra khỏi màng khá dễ dàng, chúng ta có thể thấy rằng gần như không có phần bán cung trong phổ tổng trở điện hóa. Điều này chứng tỏ rằng các phân tử mẫu được loại bỏ hoàn toàn và các hốc nhận diện đã được hình thành giúp cho việc truyền điện tích và khuếch tán của đầu dò điện tích trở nên dễdàng hơn.
Bảng 3.1. Giá trị các thành phần trong mạch tương đương Randles của cảm biến
MIP/AuNPs/SPCE sau mỗi bước biến tính.
Các bước biến tính SPCE
Các thành phần trong mạch tương đương Randles
RCT(kΩ) Cdl (µF) Bare 6,37 0,16 AuNPs-biến tính 0,16 1,15 Polyme hóa 1,00 0,46 Blank (Mẫu trống) 0,06 16,3 1000 ng 1,41 1,49
Tuy nhiên điện trở truyền điện tích của điện cực đã được biến tính màng polyme MIP vẫn nhỏhơn rất nhiều so với điện trởtrao đổi của điện cực ban đầu, do màng p- ATP có tính dẫn điện. Sau đó khi sarcosine được loại bỏ khỏi màng, đường kính bán cung giảm xuống rất thấp, sốđiểm trên đường tuyến tính chiếm đa số. Điều này cho
56
thấy việc loại bỏ phân tử sarcosine đã tạo một lượng lớn các hốc nhận dạng của sarcosine trong màng polyme giúp cho quá trình trao đổi điện tích và khuếch tán của cặp oxi hóa khử xuyên qua màng được dễdàng hơn. Điện cực sau khi đã được biến tính màng polyme in phân tử sarcosine sẽ được nhỏ dung dịch chứa các nồng độ sarcosine khác nhau. Khi đó sarcosine sẽ liên kết lại với các vị trí liên kết trong hốc đã hình thành trên màng, dựa vào lực liên kết hydro, gây cản trở quá trình trao đổi điện tích và quá trình vận chuyển khối của cặp ferro/ferrit làm tăng điện trở trao đổi lên khi tăng nồng độ sarcosine.
Ngoài ra, khi quan sát sựthay đổi của giá trị Cdlsau các bước biến đổi trong bảng 3.2, quy luật thay đổi của các giá trị này phù hợp với các lý thuyết về lớp điện tích kép. Giá trị ZC tỉ lệ nghịch với gái trị tụđiện C, phụ thuộc lớn vào điện tích trên bề mặt điện cực. Với điện cực ban đầu, do lớp carbon dẫn điện kém nên giá giá trị Cdl khá nhỏ, do mật độ hạt trên bề mặt điện tích thấp. Ngược lại sau khi phủ hạt vàng, như đã nói ở trên, các hạt vàng đóng vai trò như các hồ chứa điện tử làm giá trị Cdl
tăng lên rất nhiều. Sau đó, ởcác bước biến tính tiếp theo, ta có thể nhận thấy quy luật tăng giảm của Cdlngược lại so với quy luật tăng giảm của RCT. Các kết quảnày cũng thu được khi khảo sát hoạt động của cảm biến MIP/AuNPs/SPCE, trong khi đó, cảm biến MIP/SPAuE không có hiện tượng này. Kết quả này có thểđược giải thích do đặc tính hình thái học bề mặt của màng MIP trên SPAuE không đồng đều như trên SPCE. Cuối cùng, bằng phương pháp tính toán sựthay đổi của RCT tương ứng với các nồng độ sarcosine khác nhau khi tái liên kết với các hốc nhận dạng và cản trở quá trình truyền động lượng của cặp ferro/ferrit mà chúng ta có thểxác định ngược lại nồng độ sarcosine thông qua đường cong chuẩn hóa của RCT.
Bảng 3.2. Giá trị các thành phần trong mạch tương đương Randles của cảm biến
sarcosine-MIP/SPAuE và NIP/SPAuE
Nồng độ sarcosine (µg/mL)
Các thành phần trong mạch tương đương Randles
sarcosine-MIP (15 CVs)/SPAuE NIP (15 CVs)/SPAuE
RCT (kΩ) Cdl (µF) RCT (kΩ) Cdl (µF) 0 0,70 1,65 27,5 1,47 0,001 2,68 0,54 30,3 0,14 0,010 5,40 0,41 30,2 0,14 0,100 6,10 0,52 30,2 0,16 0,600 6,58 0,40 30,3 0,12 1,600 6,59 0,40 30,3 0,14 2,600 6,58 0,42 30,3 0,15
57