6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
1.4. Tổng quan về bã mía, cellulose và cellulose acetate
1.4.1. Giới thiệu bã mía và cellulose
Bã mía, là phần rắn và xơ còn lại từ quá trình xay xát, ép lấy dịch nước, đường từ thân cây mía, chứa chủ yếu là cellulose (30-50%), hemicellulose và lignin [34], [174]. Tùy theo loại mía và đặc điểm nơi trồng mía mà thành phần hoá học các chất có trong bã mía khô (xơ) có thể biến đổi. Theo Hiệp hội Mía đường Việt Nam (VSSA), hiện nay mỗi năm các nhà máy đường ép trên 15 triệu tấn mía, phát sinh ra 4,5 triệu tấn bã mía. Những ngày cuối năm 2013, nhà máy đường Bourbon Tây Ninh đã chạy hết công suất để tiêu thụ hết lượng mía của nông dân đang bước vào thu hoạch rộ. Hàng trăm xe tải chở đầy ắp mía từ các nơi đổ về với số lượng gần 10.000 tấn mía mỗi ngày cho nhà máy ép. Với lượng mía này, mỗi ngày nhà máy đường Bourbon Tây Ninh thải ra trên 3.000 tấn bã mía. Nhiều nhà máy mía đường có công suất lớn như Lam Sơn, KCP, Cam Ranh, Ninh Hòa, Gia Lai, Bourbon Tây Ninh thải ra 135.000-300.000 tấn bã mía mỗi vụ mùa.
Bã mía có thể dùng làm nguyên liệu đốt lò, hoặc làm bột giấy, ép thành ván dùng trong kiến trúc, cao hơn là làm ra furfural là nguyên liệu cho ngành sợi tổng hợp,... Trong tương lai khi mà rừng ngày càng giảm nguồn nguyên liệu làm bột giấy, làm sợi từ cây rừng giảm đi thì mía là nguyên liệu quan trọng để thay thế. Tuy nhiên, ở Việt Nam phần lớn bã mía sau khi được ép đường thường được dùng làm thức ăn cho trâu bò hoặc phơi khô làm chất đốt đun nấu hằng ngày. Như vậy, nguồn nguyên liệu phế phẩm này hiện nay đang không được sử dụng hiệu quả và gây ô nhiễm môi trường. Thành phần hóa học của bã mía sau khi rửa sạch và sấy khô chứa cellulose (40÷50 %), hemicellulose (20÷25 %), lignin (18÷23 %) và chất hoà tan khác như tro, sáp, protein (5÷3 %) [223].
Cellulose: Cellulose là polysaccharide có công thức (C6H10O5)n, là một polymer mạch thẳng của β-D-glucose với liên kết -(1,4), cấu tạo từ 10.000-20.000 gốc glucose, nối với nhau bằng liên kết β-1,4-glycosid. Kiểu liên kết này đối lập với liên kết α-1,4-glycosid có trong tinh bột, glycogen và các carbohydrate khác. Cellobiose là đơn vị cấu trúc lặp lại của cellulose gồm có 2 gốc glucose [110]. Các đơn vị mắt xích của cellulose chứa ba nhóm hydroxyl tự do (không ở dạng liên kết), một nhóm hydroxyl bậc một, hai nhóm hydroxyl bậc hai (Hình 1.4).
Hình 1.4. Cấu trúc phân tử cellulose
Các nhóm hydroxyl ở mỗi đơn vị mắt xích liên kết với nguyên tử carbon ở vị trí 2, 3 và 6. Các đơn vị -D-glucose trong cellulose có dạng vòng 6 cạnh (pyranose), không phải dạng vòng 5 cạnh (furanose) vì cellulose tương đối bền trong môi trường acid, trong khi đó furanoside dễ dàng bị thuỷ phân trong điều kiện trên. Như vậy liên kết giữa các đơn vị mắt xích là 1-4-glycosid (ứng với vòng pyranose) [28], [206].
Về mặt cấu trúc, từ đầu thế kỷ 20, phương pháp nhiễu xạ tia X đã được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của cellulose. Người ta nhận thấy giản đồ nhiễu xạ tia X của cellulose có những nét đặc trưng cho vật liệu tinh thể, trong đó tinh thể định hướng theo trục của xơ sợi. Trong mạng tinh thể, các đoạn mạch đều xếp theo một hướng song song với nhau. Đoạn mạch cellulose có hai liên kết hydro nội phân tử. Một là do nguyên tử H của nhóm hydroxyl ở vị trí C2 của một mắt xích tác dụng với O thuộc nhóm hydroxyl ở C6 của mắt xích liền kề. Một liên kết hydro khác tạo thành do nguyên tử H của nhóm hydroxyl ở vị trí C3 của một đơn vị mắt xích tác dụng với O nằm trong vòng của mắt xích liền kề. Hai đoạn mạch nằm trong một mặt phẳng của mạng tinh thể tương tác với nhau, hình thành một lớp. Trong lớp này có liên kết
hydro của nhóm hydroxyl ở vị trí C6 của đơn vị D-glucopyranose trong một đoạn mạch và O của nhóm hydroxyl ở vị trí C3 trong mạch khác [110], qua Hình 1.5 ta thấy giữa chúng còn tồn tại cả tương tác Van der Waals. Như vậy cellulose tự nhiên vừa có mạng tinh thể vừa có mạng của lớp [172]. Phân tử khối của cellulose rất lớn, khoảng từ 10000-150000 amu.
Hình 1.5. Liên kết hydro trong và ngoài mạch cellulose
Hemicellulose: Về cơ bản, hemicellulose là polysaccharide giống như cellulose, nhưng có lượng mắt xích nhỏ hơn. Hemicellulose thường bao gồm nhiều loại mắt xích và có chứa các nhóm thế acetyl và methyl.
Lignin: Lignin là loại polymer được tạo bởi các mắt xích phenylpropane. Lignin giữ vai trò là chất kết nối giữa cellulose và hemicellulose [232].
Việc loại bỏ lignin rất cần thiết, cellulose chiết từ bã mía chứa càng ít lignin thì quá trình acetyl hóa thu cellulose acetate đạt hiệu quả cao hơn [170], vì khả năng tiếp cận của các tác nhân acetyl hóa (acetic anhydride) với các nhóm -OH của cellulose dễ dàng hơn. Lignin bị hoà tan mạnh với các tác nhân base, ở đây chúng tôi đã chọn tác nhân xử lý là dung dịch NaOH 5% nhằm loại bỏ tối đa lượng lignin trong bã mía. Cấu trúc của hemicellulose có phân nhánh và vô định hình nên chúng dễ dàng bị thủy phân trong môi trường acid và base, lignin cũng bị hòa tan mạnh, các liên kết nội phân tử
giữa hemicellulose và lignin bị phá vỡ làm tăng độ xốp của vật liệu. Trong giai đoạn tẩy trắng với tác nhân được chọn là H2O2 5% và 2%, các hợp chất chromophore (là thành phần cấu thành cơ bản cho các mảnh của lignin) còn lại sau giai đoạn xử lý kiềm và các nhóm mang màu chưa được tẩy trong cellulose được loại bỏ gần như hoàn toàn, hiệu suất đạt trên 90%, màu của vật liệu trắng lên rõ rệt. Như vậy, qua các bước xử lý, phần lớn lignin và hemicellulose đã được loại bỏ.
1.4.2. Giới thiệu về cellulose acetate
Cellulose acetate (CA) là một trong những dẫn xuất quan trọng của cellulose (Hình 1.6), được điều chế ra đầu tiên vào năm 1865. Với những tính chất ưu điểm như dễ phân hủy sinh học, không độc, bền nhiệt [25], [73] nên CA được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như lớp phủ, dệt may, sản phẩm tiêu dùng, màng lọc, composite, thuốc và dược phẩm,…[29], [43], [120]. Năm 1865, Paul Schützenberger đã phát hiện ra cellulose phản ứng với acetic anhydride tạo ra cellulose acetate [251] (Hình 1.7). Phản ứng tổng hợp cellulose acetate từ cellulose được thực hiện trong quá trình hai bước acetyl hóa tiếp theo phản ứng thủy phân để tạo ra một CA với mức độ thay thế mong muốn.
Hình 1.6. Công thức cấu tạo của cellulose acetate
Độ thay thế (DS), là giá trị trung bình của nhóm hydroxyl được thay thế trong các đơn vị cellulose bởi nhóm acetyl, là một trong những yếu tố quan trọng nhất để đặc trưng cho cellulose acetate [53]. Ngoài ra, DS ảnh hưởng đáng kể đến độ kết tinh và độ hòa tan của polymer trong các dung môi khác nhau [70]. Độ hòa tan của cellulose acetate trong acetone, chloroform, dichloromethane và DMSO phụ thuộc vào DS [20]. Giá trị DS có thể thay đổi từ 0 trong trường hợp cellulose đến 3 trong
trường hợp cellulose triacetate (CTA) và cũng có thể là 2,0–2,5 khi cellulose diacetate được tạo thành [107]. Cellulose acetate với dải DS có giá trị từ 2,6÷3 có đặc tính nóng chảy tốt, khối lượng phân tử trung bình lớn, được ứng dụng sản xuất nhiều loại vật liệu như màng lọc, chất dẻo,… [27], [235].
Hình 1.7. Quá trình tạo cellulose acetate từ cellulose [251]
Năm 2000, Filho và cộng sự đã tổng hợp cellulose triacetate từ bã mía và đã nghiên cứu lưu lượng nước qua màng được điều chế từ vật liệu này [196]. Gần đây hơn, Cerqueira, Filho, và Meireles (2007) cũng báo cáo việc tối ưu hóa quá trình acetyl hóa bã mía bằng cách thay đổi thể tích acetic anhydride, acetic acid, chất xúc tác, thời gian phản ứng và hoạt hóa [34]. Ảnh hưởng của những yếu tố này lên độ nhớt thực và trọng lượng phân tử của acetate cũng đã được báo cáo.
Năm 2007, Viera và cộng sự đã có báo cáo tổng hợp cellulose acetate từ cellulose với hàm lượng lignin trong cellulose bã mía của họ là 3,84% [235]. Năm 2009, nhóm Shaikh và cộng sự đã báo cáo vai trò của lượng nhỏ hemicellulose còn lại trong cellulose tách từ bã mía như một chất làm dẻo cho màng cellulose acetate, làm giảm nhu cầu thêm chất làm dẻo bên ngoài [208]. Candido và cộng sự công bố rằng lignin và hemicellulose còn lại trong cellulose chiết được tương ứng là 5,05% và 7,90% không ảnh hưởng tiêu cực đến các đặc tính của cellulose acetate và màng thu được [28]. Manjarrez Nevárez và cộng sự cũng báo cáo rằng lignin có chức năng như một chất tạo lỗ xốp để tăng độ xốp và tính ưa nước của cấu trúc nền cellulose triacetate [169]. Do đó, lượng nhỏ lignin còn lại trong cellulose acetate tổng hợp cũng có thể cải thiện độ xốp và tính ưa nước của vật liệu.
Celulose triacetate (CTA) có hai dạng tinh thể là CTA-I và CTA-II, CTA-I chỉ được tạo ra bằng phản ứng acetyl hóa dị thể từ cellulose I, trong khi CTA-II thu được từ quá trình acetyl hóa dị thể của cellulose II và sự acetyl hóa đồng thể của cellulose I tiếp theo sự kết tinh của CTA được tạo thành [119]. Cấu trúc tinh thể của CTA-I và CTA-II đã được nghiên cứu bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X (XRD), cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) và quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR).
1.5. Dopamine, polydopamine
Dopamine (tên viết gọn của 3, 4-dihydroxyphenethylamine) là hợp chất hữu cơ thuộc họ catecholamine và phenethylamine. Dopamine là một amine được tổng hợp bằng cách loại bỏ nhóm carboxyl từ phân tử hóa học tiền chất của nó là L- DOPA, đồng thời cũng được tổng hợp trong thực vật và hầu hết động vật. Trong não, dopamine hoạt động như một chất dẫn truyền thần kinh –chất hóa học được giải phóng bởi tế bào thần kinh để gửi tín hiệu đến các tế bào thần kinh khác.
Năm 2007, polydopamine (PDA) được biết đến như một vật liệu phủ khá hoàn hảo [129] và nó thu hút được rất nhiều nghiên cứu được công bố sau đó [277], [209], [279], [273]. Phương pháp oxi hóa dung dịch dopamine được sử dụng phổ biến để sản xuất PDA (Hình 1.8). Dopamine là monomer có thể bị oxi hóa và tự
polymer hóa trong điều kiện pH > 7,5, với oxygen là chất oxi hóa. Phản ứng tự trùng hợp này khá đơn giản, không yêu cầu những thiết bị quá phức tạp và điều kiện khắc nghiệt. Khi các monomer dopamine được thêm vào một dung dịch kiềm, sự trùng hợp của monomer ngay lập tức xảy ra, với sự thay đổi màu sắc từ không màu đến nâu nhạt, và cuối cùng chuyển sang màu nâu đậm theo thời gian.
Hình 1.8. Sự hình thành polydopamine [42]
Trên thực tế, có nhiều hướng cho sự hình thành và cấu trúc của PDA đã được nghiên cứu và xem xét [49], [94]. Tuy nhiên, điểm chung cho quá trình hình thành PDA vẫn là sự oxi hóa dopamine bởi oxygen hòa tan ở pH kiềm, thu được hai dạng chính là dopamine-quinone và 5, 6-dihydroxyindole. PDA chứa nhiều nhóm chức như catechol, amine, và imine, giúp cho những vật liệu phủ PDA có những tính chất linh hoạt hơn. Chẳng hạn như nhóm chức phân cực (hydroxyl và amin) giúp cải thiện tính ưa nước và tăng cường sự tương tác giữa vật liệu nano và chất nền polymer [140] hay nhóm o-quinone, carboxy, amino, imine và phenol tạo sự gắn kết polydopamine với các ion kim loại đa hóa trị khác nhau chẳng hạn Fe3+, Mn2+, Zn2+
và Cu2 +, … và vị trí gắn kết sẽ phụ thuộc vào những điều kiện pH khác nhau [142]. Lớp phủ PDA không chỉ cải thiện bề mặt ưa nước [262] mà còn cho tính tương thích sinh học rất tốt [94]. Ngoài ra, lớp phủ polydopamine (PDA) đóng vai trò như một chất biến đổi bề mặt được sử dụng có hiệu quả cho việc loại bỏ kim loại nặng [67], [137] bởi khả năng bám dính tốt và chứa nhiều nhóm chức cũng như khả năng tách các thuốc nhuộm hữu cơ [84], [283].
Vì vậy, không quá ngạc nhiên khi polydopamine – polymer sinh học đã và đang bước sâu hơn vào lĩnh vực vật liệu hóa học, kỹ thuật khoa học ứng dụng, công nghệ nano và y học.
1.6. Giới thiệu về nano -MnO2 và Ag/MnO2
δ-MnO2 là một oxide của manganese hóa trị IV thuộc họ birnessite có cấu trúc hai chiều [55]. Đơn vị cấu trúc cơ bản trong manganese dioxide là khối bát diện [MnIVO6], trong đó sáu oxygen bao quanh ion trung tâm Mn4+ (Hình 1.9a) [222].
Hình 1.9. Ô mạng cơ sởMnO6 và cấu trúc tinh thể của-MnO2 [55]
Các khối bát diện [MnIVO6] được liên kết với nhau bởi các liên kết góc-cạnh tạo thành cấu trúc lớp. Các lớp hoàn chỉnh của MnO2 được xen kẽ với các lớp không hoàn chỉnh có thể chứa Mn2+, Mn3+, O2-, OH-, H2O, Na+, K+, Ca2+ và kim loại. Khoảng cách giữa các lớp là d = 0,7 nm (Hình 1.9b), khoảng cách này tạo cho các ion giữa các lớp di chuyển dễ dàng mà không gây ra sự thay đổi cấu trúc. -MnO2
thường được tổng hợp từ các phản ứng oxi hóa khử bằng nhiều phương pháp và với mỗi phương pháp khác nhau thì diện tích bề mặt, kích thước hạt, hình thái khác nhau. Là vật liệu thân thiện môi trường, -MnO2 thể hiện các tính chất hấp phụ tốt với kim loại nặng như chì, kẽm, đồng [243], [244], antimony và arsenic [239]; với các thuốc nhuộm như xanh metylen [179], [243] và metyl da cam [141]... Năm 2016, Marius Gheju và các cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ Cr(VI) từ dung dịch nước của MnO2, hiệu suất loại bỏ Cr(VI) phụ thuộc vào pH, nhiệt độ cũng như nồng độ ban đầu của Cr(VI) [76].
Vật liệu nano bạc gồm những hạt bạc có kích thước nanomet (1 nm = 10-9 m), gần với kích thước của phân tử bạc, có hiệu ứng bề mặt vô cùng lớn. Hạt nano Ag
(b) (a)
(Ag NP) đã được sử dụng rộng rãi làm chất kháng khuẩn trong những năm gần đây [122], [130] và cơ chế diệt khuẩn với nano Ag cũng đã được làm rõ. Người ta đã chứng minh rằng các ion Ag+ được giải phóng từ các nano Ag có thể làm bất hoạt tế bào của vi sinh vật bằng cách phá hủy màng tế bào và khả năng sao chép DNA của nó [12], [108]. Ngoài ra, bản thân các nano Ag có thể kết hợp trực tiếp vào màng tế bào và sau đó tạo thành các hố thấm, dẫn đến sự sụp đổ thẩm thấu và giải phóng các vật liệu nội bào [178], [217]. Tuy nhiên, các ứng dụng thực tế bị hạn chế bởi các vấn đề về tính dễ oxi hóa và sự kết tụ của các nano Ag, đây cũng là các thông số quan trọng để xác định hoạt tính kháng khuẩn của các nano Ag. Để giải quyết những vấn đề này, phương pháp hiệu quả là đưa Ag lên vật liệu khác có tính diệt khuẩn như các nano ZnO [79], để cải thiện độ ổn định và hoạt tính kháng khuẩn của các nano Ag. Hơn nữa, sự tương tác của nano Ag và chất hỗ trợ có khả năng thúc đẩy sản xuất các tiểu phân oxygen hoạt động (Reactive Oxygen Species -ROS) và cải thiện hoạt tính diệt khuẩn. Cho đến nay, cơ chế kháng khuẩn của các chất diệt vi khuẩn vô cơ chủ yếu liên quan đến độc tính của các ion kim loại và/hoặc vai trò oxi hóa của các ROS [168]. ROS có khả năng oxi hóa cao có thể ức chế vi khuẩn nhanh chóng, dẫn đến sự phá vỡ các tế bào [98], [115]. Gần đây, người ta chú ý nhiều đến ROS như ●OH, H2O2 và ●O2−, có hiệu quả diệt khuẩn cao đối với nhiều loại vi sinh vật [36], [59] được tạo ra từ việc đưa Ag nano lên các vật liệu như zeolite [100], Al2O3 [38], Ag/MnO2 [242], [252]. Việc đưa Ag lên vật liệu MnO2 đã thu hút nhiều nghiên cứu do MnO2 dồi dào trên trái đất được ứng dụng rộng rãi để loại bỏ chất ô nhiễm với các tính năng hấp dẫn như chi phí thấp, tính trơ hóa học, ổn định quang và không độc hại [69], [136]. Trong nghiên cứu của mình, Wang và cộng sự cũng chỉ rõ hiệu quả diệt khuẩn của Ag/-MnO2 [242].
1.7. Một số phương pháp chế tạo màng
1.7.1. Phương pháp đảo pha ứng dụng chế tạo màng bất đối xứng
Việc lựa chọn kỹ thuật chế tạo màng phụ thuộc rất nhiều vào vật liệu polymer và cấu trúc mong muốn của màng. Có nhiều phương pháp chế tạo màng khác nhau
như dung kết nhiệt (singtering), kéo dãn (stretching), ăn mòn theo vết (track- etching), đảo pha (phase inversion), sol-gel, kết tụ hơi (vapor deposition) và nhúng phủ. Trong đó, phương pháp đảo pha được xem là một trong những kỹ thuật phổ