6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
2.2. Chiết tách cellulose từ bã mía và xác định hàm lượng thành phần hoá học
2.2.1. Quy trình chiết tách cellulose
Bã mía được phơi khô dưới ánh nắng mặt trời khoảng 4 ngày đến khi độ ẩm còn khoảng 5-8%; sau đó cắt thành từng mẫu nhỏ cỡ 1-2 cm, nghiền thành bột mịn và rây qua rây với kích thước 0,5 mm. Bột mịn dưới rây được xử lý bằng các phương pháp hoá học để tách lấy cellulose. Thành phần của bã mía ban đầu được sử dụng có phần trăm khối lượng tương ứng là 40-50% cellulose, 20-25% hemicellulose, 18- 23% lignin và 3-5% tro. Quy trình tách cellulose được tiến hành như sau:
2.2.1.1 Quy trình 1 (cellulose thu được đặt tên là CE-0)
Các bước chiết tách cellulose được tiến hành theo công bố của Candido và cộng sự [28] với một số thay đổi như sau:
- Xử lý với acid: Bã mía xử lý với acid trong các cốc thủy tinh 1 lít với dung dịch acid sulfuric (H2SO4) (10%), tỉ lệ rắn/lỏng là 1/15 (g/mL), khuấy đều trong 1 giờ ở 90 oC. Hỗn hợp sau đó được lọc hút chân không. Chất rắn tách ra được rửa với dung dịch Na2CO3
2% và nước cất đến pH trung tính, để khô qua đêm ở nhiệt độ phòng.
- Xử lý với base: Bã mía sau khi xử lý với acid được xử lý tiếp với dung dịch NaOH 5% trong cốc nhựa 1 lít, tỉ lệ rắn/lỏng là 1/15 (g/mL) trên máy khuấy từ gia
nhiệt trong 2 giờ ở 100 oC. Chất rắn sau lọc hút chân không được rửa bằng nước cất đến pH trung tính, sấy khô để dùng cho các thí nghiệm tiếp theo.
- Tạo phức: Quá trình tạo phức với các nguyên tố vi lượng: Fe, Al, Ca, Mg, K trong vật liệu được tiến hành với dung dịch EDTA 0,5% trên máy khuấy từ gia nhiệt 30 phút ở 70 oC với nồng độ trung bình là 10% theo khối lượng. Sau khi phản ứng kết thúc, lọc hút chân không và rửa với nước cất 70 oC.
- Tẩy trắng: Bước tẩy trắng được tiến hành với dung dịch H2O2 5% trong 2 giờ ở 70 oC, tỉ lệ rắn/lỏng là 1/10 (g/mL). Sau đó, vật liệu được lọc hút và rửa với nước cất.
2.2.1.2. Quy trình 2 (mẫu cellulose thu được gọi là CE-1)
- Xử lý với nước: Tiến hành xử lý bột bã mía với nước trong cốc thủy tinh 1 lít với tỉ lệ rắn/lỏng là 1/15 (g/mL), gia nhiệt đến 100 oC, khuấy đều liên tục trong 2 giờ. Hỗn hợp sau đó được lọc rửa bằng máy lọc hút chân không. Chất rắn tách ra được rửa sạch, để khô ở nhiệt độ phòng [162].
- Xử lý với base: Bã mía sau xử lý với nước được xử lý với dung dịch NaOH 5% trong cốc nhựa 1 lít, tỉ lệ rắn/lỏng là 1/15 (g/mL) trên máy khuấy từ gia nhiệt trong 2 giờ ở 80 oC. Chất rắn sau xử lý được lọc rửa với nước bằng máy hút chân không đến pH trung tính sau đó sấy khô.
- Tạo phức: Các bước tương tự quy trình 1.
- Tẩy trắng: Bước tẩy trắng được tiến hành với dung dịch H2O2 5% và thêm dung dịch NaOH 5% vào để đạt pH = 12, trong cốc nhựa polypropylen trong 4 giờ ở 70 oC, tỉ lệ rắn/lỏng là 1/10 (g/mL), thêm vào cốc nhựa 30 mL NaOH 5% để quá trình tẩy trắng diễn ra nhanh hơn. Chất rắn sau khi tẩy trắng được lọc rửa với nước cất ở 70 oC bằng máy hút chân không đến sạch H2O2, sau đó sấy khô và để dùng cho các thí nghiệm tiếp theo.
2.2.1.3. Quy trình 3 (cellulose thu được gọi là CE-2)
Các bước xử lý với nước, base, tạo phức tương tự với cách tiến hành với mẫu CE-1. Riêng bước tẩy trắng thì nồng độ H2O2 sử dụng là 2% và xử lý hai lần, mỗi lần 4 giờ ở 70 oC.
2.2.2. Xác định hàm lượng thành phần hoá học
2.2.2.1. Xác định hàm lượng Klason lignin
Hàm lượng Klason lignin trong mẫu bã mía ban đầu và trong các mẫu cellulose chiết được xác định theo theo tiêu chuẩn TAPPI-222 om-02 như sau [227]: 2 gam mẫu cần xác định hàm lượng Klason lignin được chuyển vào bình cầu hồi lưu. Cho từ từ 15 mL H2SO4 72 % vào và khuấy 2 giờ trong một bể nước ở nhiệt độ phòng. Thêm tiếp 560 mL nước cất vào hệ và gia nhiệt cho đến khi dung dịch trong bình cầu sôi. Sau đó hệ được để nguội và cặn không hòa tan được lọc rửa bằng 500 mL nước nóng. Mẫu cặn sau khi rửa sạch được sấy 12 giờ ở 105 oC và sau khi khô được cân lại để định lượng hàm lượng Klason lignin.
2.2.2.2. Xác định hàm lượng hemicellulose và cellulose
Hàm lượng hemcellulose và cellulose trong mẫu bã mía ban đầu và trong các mẫu cellulose sau xử lý acid, base, H2O2 được xác định theo công bố của Vieira và cộng sự [235] như sau: Cho 5 gam vật liệu vào cốc 250 mL chứa 0,75 gam NaClO2, thêm hỗn hợp 0,5 mL CH3COOH đặc và 100 mL nước khuấy cho đến khi NaClO2
tan hoàn toàn. Sau đó đậy mặt kính thủy tinh lên miệng cốc và đặt vào trong bể ổn nhiệt ở 75 oC khuấy nhẹ trong 1 giờ. Sau mỗi giờ thêm cùng lượng chất phản ứng (NaClO2, CH3COOH đặc, nước) như trên vào cốc thêm 2 giờ nữa, tổng thời gian phân hủy là 3 giờ.
Hệ được làm mát đến 10 oC bằng nước đá và sau đó lọc rửa chất rắn 6 lần với nước đá và sấy khô ở 105 oC trong 6 giờ. Cho 3 g chất rắn sau khi được sấy khô vào bình nón 250 mL và trộn với 100 mL dung dịch KOH 5%. Tiếp theo, hệ được đưa vào bể ổn nhiệt ở 25 oC và khuấy đều trong 2 giờ. Hỗn hợp được lọc qua phễu sứ và rửa sạch với 50 mL dung dịch KOH 5% và 100 mL nước cất. Nước lọc được đưa vào bình nón 1 lít và được kết tủa bằng cách thêm một lượng dung dịch có chứa tỉ lệ 1:1 của CH3COOH và C2H5OH. Chất kết tủa thu được là hemicellulose. Chất rắn được giữ lại trên phễu sứ được chuyển đến bình nón 250 mL và thực hiện tương tự để tiếp tục tách hemicellulose. Sau đó, chất rắn được rửa sạch với 25 mL dung
dịch KOH 24 %, sau đó rửa lại với 25 mL CH3COOH 10% và cuối cùng với 100 mL nước cất. Nước lọc được thu hồi trong bình nón 1 lít và được kết tủa với một lượng dung dịch có chứa tỉ lệ 1:1 của CH3COOH và C2H5OH. Lọc kết tủa và sấy khô ở 60
oC qua đêm và được cân lại để định lượng hàm lượng hemicellulose.
Cặn xơ ở cuối quá trình được rửa bằng nước cất cho đến khi pH dịch lọc trung tính. Sau đó, cặn xơ này được rửa bằng 50 mL acetone và làm khô ở 105 oC trong 3 giờ. Cuối cùng, cặn được cân để định lượng cellulose.
2.3. Tổng hợp cellulose acetate và xác định các giá trị độ thay thế, khối lượng phân tử trung bình theo độ nhớt phân tử trung bình theo độ nhớt
2.3.1. Tổng hợp cellulose acetate
Cellulose acetate được tổng hợp theo phản ứng acetyl hoá cellulose bằng anhydride acetic trong môi trường acid acetic dưới sự có mặt của xúc tác H2SO4 đặc theo công bố của Cerqueira và cộng sự [34] với các thay đổi như sau: Hỗn hợp gồm 2,1 gam cellulose và 50 mL acid acetic đặc được khuấy 45 phút ở nhiệt độ 35 oC trên máy khuấy từ. Sau đó, thêm hỗn hợp gồm 18 mL acid acetic đặc và 0,16 mL H2SO4
đặc vào và khuấy tiếp trong 60 phút ở 35 oC. Tiếp theo, hỗn hợp phản ứng được làm mát xuống khoảng 14 °C. Hỗn hợp 56 mL anhydride acetic và 0,14 mL H2SO4 đặc được cho vào hỗn hợp phản ứng, gia nhiệt lên 35 oC và khuấy trong 1 giờ. Sau khuấy, hỗn hợp được để yên trong các thời gian 6 giờ, 14 giờ ở nhiệt độ phòng (28-30 oC). Sau các thời gian này, dung dịch phản ứng được li tâm 30 phút với tốc độ 6000 vòng/phút để tách phần rắn không tan. Dung dịch thu được sau li tâm được cho vào cốc 2 lít nước cất, khuấy nhẹ để dừng phản ứng và kết tủa CA. Lọc rửa kết tủa đến hết mùi acid acetic và pH = 7, sấy khô qua đêm ở nhiệt độ 60 oC. Mẫu được kí hiệu tương ứng là CA-0-6h và CA-0-14h tương ứng với sản phẩm thu được từ CE-0 tương ứng thời gian 6 giờ và 14 giờ để yên, kí hiệu CA-1-14h và CA-2-14h tương ứng với sản phẩm thu được từ CE-1 và CE-2 để yên 14 giờ.
2.3.2. Xác định độ thay thế DS
75o và 5 mL dung dịch NaOH 0,25 M. Tiếp theo thêm 10 mL dung dịch HCl 0,25 M vào và để yên trong 30 phút. Sau đó hỗn hợp được chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,25 M với chất chỉ thị phenolphtalein, quá trình này được làm 3 lần. Phần trăm của nhóm acetyl (% AG) được tính theo phương trình sau [197]:
%AG = [(Vb1+Vb2).Cb−Va.Ca].M
mCA . 100 (2.1)
Trong đó: Vb1 là thể tích NaOH thêm vào hệ (L); Vb2 là thể tích NaOH tiêu tốn trong quá trình chuẩn độ (L); Va là thể tích HCl thêm vào hệ (L); Ca, Cb lần lượt là nồng độ của HCl và NaOH đã dùng (M); M là khối lượng mol của nhóm acetyl (M = 43 g.mol-1); mCA là khối lượng của mẫu CA (g).
Giá trị DS được tính theo công thức trong [204]: DS = 3,86.%AG
102,4−%AG (2.2)
2.3.3. Xác định độ nhớt theo phương pháp điểm đơn
Để xác định độ nhớt, dung dịch khảo sát là CA hòa tan trong hệ dung môi dichloromethane/ethanol (8/2) có nồng độ 2 g/L. Sử dụng nhớt kế Ostwald, thí nghiệm xác định thời gian chảy của hệ dung môi và dung dịch trong nhớt kế. Trước khi đo, nhớt kế được nhúng trong bể ổn nhiệt ở 25 oC trong vài phút để ổn định nhiệt. Theo [197] độ nhớt được tính theo các phương trình liên hệ sau:
[η] =√2(ηs−ln(ηr))
C (2.3) Trong đó: [] là độ nhớt thực; r là độ nhớt tương đối (ηr = t
to ); sp là độ nhớt riêng (𝜂𝑠 = 𝜂𝑟− 1); C là nồng độ của dung dịch; t và to là thời gian chảy của dung dịch và dung môi trong nhớt kế.
Khối lượng phân tử trung bình (M̅v) tính theo độ nhớt được xác định theo phương trình Mark–Houwink–Sakurada:
M̅v= ([η]
k)
1⁄α
(2.4)
Trong đó k và là các hằng số đặc trưng của polymer, dung môi và nhiệt độ, k = 13,9.10-3 mL.g-1 và = 0,834 [197].
2.4. Tổng hợp vật liệu nano MnO2 và Ag/MnO22.4.1. Tổng hợp vật liệu MnO2 2.4.1. Tổng hợp vật liệu MnO2
Nung KMnO4 và (NH4)2C2O4.H2O theo tỉ lệ số mol 1:1,2 ở nhiệt độ 550 oC trong thời gian 3 giờ. Vật liệu thu được siêu âm 30 phút với nước cất, và lọc rửa đến pH = 7, sau đó sấy khô ở 60 oC. Sau 24 giờ, vật liệu đem khuấy với dung dịch HNO3
0,7 M ở 60 oC trong thời gian 90 phút. Lọc rửa đến pH = 7 với nước cất và sấy khô ở 60 oC [141].
2.4.2. Tổng hợp nano Ag/MnO2
Lấy 10 mL C2H5OH cho vào lọ thủy tinh có nắp đậy, tiếp theo cho 0,01 g AgNO3 đem dung dịch siêu âm 10 phút. Tiếp đến cho 0,20 g MnO2 vào dung dịch thu được trên, tiếp tục đem siêu âm 60 phút. Dung dịch thu được sau cùng được sấy khô ở nhiệt độ 80 oC trong 24 giờ [192].
2.5. Điều chế và biến tính màng lọc từ các cellulose acetate tổng hợp và dung môi DMSO môi DMSO
2.5.1. Điều chế màng bất đối xứng CAD và CADA
Khối lượng polymer và thể tích dung môi được trình bày chi tiết trong Bảng 2.3.
Bảng 2.3. Các thông số và kí hiệu của màng được chế tạo
Kí hiệu màng Mẫu CA sử dụng VDMSO: Vacetone % khối lượng polymer CA (%)
CAD CA-2-14h 1:0 18
CADA CA-2-14h 4:1 18
Dung môi được lấy theo đúng tỉ lệ cho vào lọ chứa có nắp đậy và khuấy đều trước 30 phút để tạo hỗn hợp đồng nhất, sau đó cellulose acetate được thêm vào. Gia nhiệt và khuấy liên tục tại 50 °C trong 8 giờ để thu được dung dịch gel đồng nhất. Sau đó, những dung dịch này được để trong tủ sấy ở 50-55 °C trong 4 giờ để loại bỏ
bọt khí. Tiếp theo, dung dịch được phân tán trên tấm kính phẳng dùng thanh cán có rãnh khuôn màng 250 μm cán ngang qua hỗn hợp với tốc độ 1 mm/s trên thiết bị cán màng tự động. Sau 10 giây trong không khí, chuyển tấm kính này vào bể nước đề ion ở 25 oC để kết tụ màng. Màng trước khi dùng được bảo quản trong nước đề ion.
2.5.2. Điều chế màng siêu lọc-hấp phụ pha trộn nano MnO2 vào ma trận polymer cellulose acetate polymer cellulose acetate
Với mục đích chế tạo màng để tăng hiệu quả hấp phụ nên cellulose acetate (41,68% acetyl) được sử dụng (CA-1-14h). Màng composite pha trộn CA/MnO2 được chế tạo bằng cách phân tán nano -MnO2 với các phần trăm khối lượng so với polymer tương ứng là 0%, 5%, 6%, 7% trong hỗn hợp dung môi DMSO/Acetone (4:1). Các thông số chế tạo và kí hiệu mẫu được trình bày ở Bảng 2.4.
Bảng 2.4. Các thông số và kí hiệu của màng được chế tạo
Kí hiệu màng Khối lượng MnO2 (%) Khối lượng polymer CA (%)
CAB 0 18
CA/MnO2-1 5 18
CA/MnO2-2 6 18
CA/MnO2-3 7 18
Đầu tiên nano -MnO2 được cho vào hỗn hợp dung môi, khuấy trong 10 phút và siêu âm 30 phút. Tiếp theo, CA được cho vào hỗn hợp và khuấy liên tục trong 8 giờ tại 50 oC để thu được dung dịch gel đồng nhất. Sau đó, đặt lọ chứa hỗn hợp gel vào tủ sấy ở 55 oC trong 4 giờ để loại bỏ bọt khí. Cuối cùng dung dịch gel được phân tán trên tấm kính với dao cán 250 μm và kết tụ trong bể nước cất ở nhiệt độ phòng.
2.5.3. Biến tính bề mặt màng cellulose acetate với dopamine và Ag/MnO2
Trước khi biến tính, màng siêu lọc CAB tổng hợp ở mục 2.5.2 được rửa sạch bề mặt với nước đề ion, thấm khô nước bề mặt và đặt vào mô đun giữ màng (Hình
2.2). Các thông số biến tính và nhãn chỉ định của các màng biến tính sử dụng trong nghiên cứu này được tóm tắt trong Bảng 2.5.
Hỗn hợp 50 mL dung dịch dopamine (2 g/L) trong đệm Tris-HCl (pH = 8,5) có chứa CuSO4 5 mM được cho thêm 0,1 mL H2O2 30% vào để quá trình tự trùng hợp dopamine xảy ra nhanh hơn [273]. Lắc đều dung dịch, chuyển ngay dung dịch vào mô-đun giữ màng CAB, phần bề mặt đã khô tiếp xúc với dung dịch trong những thời gian khác nhau (40 phút, 60 phút, 120 phút) ở trạng thái tĩnh theo công bố của Zhang [273] để quá trình tự trùng hợp nhanh chóng và sự lắng đọng PDA đồng đều. Sau đó lấy màng ra và rửa nhiều lần bằng nước cất để loại bỏ hoàn toàn phần PDA còn thừa hoặc bám dính yếu trên bề mặt. Các màng CA/PDA được bảo quản trong nước đề ion.
Hình 2.2. Ảnh chụp mô đun giữ màng khi biến tính
Bảng 2.5. Các thông số biến tính bề mặt và nhãn được chỉ định của các màng
Kí hiệu màng Ag/MnO2 (%) Dopamine (g/L) Thời gian lắng đọng (phút) CAB - - - CA/PDA-1 0 2 40 CA/PDA-2 0 2 60 CA/PDA-3 0 2 120 CA/PDA-Ag/MnO2-1 0,08 2 120 CA/PDA-Ag/MnO2-2 0,16 2 120
Với trường hợp biến tính bề màng với nano Ag/MnO2 thực hiện như sau: Đầu tiên, tạo các dung dịch huyền phù Ag/MnO2 với nồng độ 0,08% và 0,16% trong nước nước đề ion. Cho các lượng tương ứng nano Ag/MnO2 vào 25 mL đệm Tris-HCl, hỗn hợp được khuấy 20 phút và rung siêu âm 30 phút để phân tán được hoàn toàn nano. Lắp màng đã rửa sạch bề mặt và thấm khô vào mô đun màng. Cho dopamine vào 25 mL dung trong đệm Tris-HCl có chứa CuSO4 5 mM (dopamine 2 g/L). Lắc mạnh cho dopamine được hòa tan hoàn toàn, tiếp theo 0,1 mL H2O2 (19,6 mM) được thêm vào dung dịch dopamine để bắt đầu quá trình tự trùng hợp nhanh dopamine thành PDA. Sau đó, dung dịch PDA (25 mL) được chuyển ngay lên màng. Sau 2 phút, huyền phù Ag/MnO2 (25 mL) có nồng độ Ag/MnO2 khác nhau được trộn với dung dịch PDA và lắc trong 1 phút. Sự đồng lắng đọng của PDA và Ag/MnO2 này được để ở trạng thái tĩnh trong 2 giờ để tạo màng CA/PDA-Ag/MnO2 [284]. Sau đó, đổ dung dịch còn thừa và rửa sạch màng bằng nước cất.