6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
1.8. Giới thiệu về keo tụ, hạt chùm ngây và một số nghiên cứu keo tụ
1.8.1. Keo tụ
Keo tụ là một phương pháp/quá trình xử lý nước hoặc chất thải lỏng, trong đó các hạt keo nhỏ lơ lửng trong nước nhờ tác dụng của chất keo tụ mà liên kết với nhau tạo thành bông keo có kích thước lớn hơn đồng thời có khả năng dính kết các chất hữu cơ hòa tan, kim loại nặng,… vào các bông keo để các tạp chất này có thể được loại bỏ trong các quá trình tách rắn/lỏng tiếp theo.
Các hạt sét, cát, bùn, sinh vật phù du, sản phẩm phân hủy các chất hữu cơ,… có kích thước rất bé nên chúng tham gia vào chuyển động nhiệt cùng với các phân tử nước tạo thành một hệ keo phân tán trong toàn bộ thể tích nước, độ bền của các hạt cặn lơ lửng trong nước bé hơn nhiều so với độ bền của hệ phân tán phân tử nên chúng bị phá hủy (lắng đọng) dưới tác dụng của các nhân tố bên ngoài như đun nóng, làm lạnh, pha vào nước chất điện phân.
Cơ chế của quá trình keo tụ: quá trình làm mất độ ổn định của hạt keo xảy
ra theo 4 cơ chế chính [24], [111], [202]:
- Làm giảm độ dày 2 lớp điện tích của hạt keo: khi cho chất điện phân với nồng độ cao vào trong nước sẽ phân ly tạo thành các ion. Các ion này sẽ chuyển dịch từ lớp khuếch tán vào lớp điện tích kép và làm tăng điện tích trong lớp điện tích kép, giảm thế điện động zecta và giảm lực tĩnh điện. Do đó các hạt keo bị mất lực đẩy và có thể tiến gần nhau, kết lại với nhau để hình thành các bông cặn.
- Hấp phụ và trung hoà điện tích bề mặt của hạt keo: Hấp phụ các ion hay phân tử mang điện tích đối dấu với điện tích của hạt keo. Liều lượng chất keo tụ tối ưu cho vào sao cho thế zecta bằng 0 mV.
- Hấp phụ - bắc cầu giữa các hạt keo: các polymer với cấu trúc mạch dài và các nhóm chức có khả năng giữ các hạt keo lại sẽ tạo ra các cầu nối liên kết các hạt keo lại với nhau, làm mất tính ổn định của hạt keo. Khi sử dụng polymer quá liều có thể dẫn đến việc các hạt keo trở lại trạng thái ổn định.
- Hấp phụ cùng lắng trong quá trình lắng: khi cho chất keo tụ vào trong nước sẽ tạo thành các chất có độ hòa tan kém, độ nhờn cao và tỉ trọng lớn hơn nước. Các chất này sẽ lắng chậm xuống. Trong quá trình lắng chúng kéo theo cả các bông keo và tạp chất có trong hệ huyền phù như các hạt keo khác, các cặn bẩn, các chất hữu cơ, chất mang mùi vị tồn tại ở trạng thái hòa tan hay lở lửng. Cơ chế đó được gọi là cơ chế cùng lắng.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình keo tụ: mật độ hạt keo, liều lượng chất
keo tụ, nhiệt độ của nước và hàm lượng cặn, pH, tốc độ khuấy trộn và thời gian khuấy trộn. Mật độ các hạt keo ảnh hưởng đến liều lượng và hiệu quả keo tụ. Nếu liều lượng chất keo tụ quá thấp không đủ để làm mất tính ổn định của hạt keo, liều lượng cao hơn mức cần thiết có thể làm tái ổn định của hạt keo. Khi nhiệt độ của nước tăng thì liều lượng của chất keo tụ cần thiết để keo tụ giảm, thời gian và cường độ khuấy trộn giảm theo. Hàm lượng, tính chất cặn cũng ảnh hưởng đến quá trình keo tụ vì số va chạm giữa các hạt phụ thuộc vào nồng độ còn hiệu quả va chạm phụ thuộc vào tính chất phân tán, hoạt tính bề mặt của cặn và chất keo tụ. Khi hàm lượng
cặn tăng lên thì liều lượng chất keo tụ cần thiết để keo tụ tăng. Quá trình khuấy trộn được thực hiện theo 2 giai đoạn: Giai đoạn 1: trộn nhanh trong thời gian ngắn với mục đích khuếch tán nhanh hóa chất keo tụ, phá vỡ trạng thái ổn định của hệ keo trong nước. Giai đoạn 2: khuấy trộn chậm với mục đích làm cho các phần tử kết bông, phần tử gây đục, gây màu cho nước có điều kiện tiếp xúc với nhau tốt hơn. Để tránh cho các bông cặn lớn hình thành không bị phá vỡ phải giảm dần cường độ khuấy trộn. pH đóng vai trò quan trọng trong quá trình keo tụ tạo bông vì nó quyết định các loại sản phẩm thủy phân của chất keo tụ như phèn nhôm và sắt.
1.8.2. Hạt chùm ngây và một số nghiên cứu keo tụ
Chùm ngây (tên khoa học: Moringa oleifera, nổi tiếng nhất trong số 13 loài của Moringa) có nguồn gốc từ Ấn Độ, hiện nay chùm ngây mọc hoang dã và được trồng rộng khắp các vùng nhiệt đới và cận nhiệt đới trên thế giới (Hình 1.10). Cây gỗ nhỏ, cao 5-10 m. Lá kép 3 lần hình lông chim, lá chét hình trứng, màu xanh mốc, mọc đối. Hoa trắng, mọc thành chùm ở nách lá. Quả nang có 3 cạnh, dài 25-30cm, có rãnh dọc theo quả và hơi gồ lên ở chỗ có hạt. Hạt già màu đen, tròn, to bằng hạt đậu Hà Lan, có 3 cạnh và cánh trắng dạng màng. Cây có nguồn gốc ở Ấn Độ nhưng đã được trồng ở nhiều nước vùng nhiệt đới. Ở Việt Nam, cây này được trồng ở nhiều tỉnh Nam Trung Bộ đến Kiên Giang và cả đảo Phú Quốc. Tại Bình Định cây chùm ngây được trồng ở nhiều nhà dân huyện Tuy Phước và các vùng đồi ở phường Nhơn Phú và Nhơn Bình thành phố Quy Nhơn.
Hình 1.10. Cây và hạt chùm ngây
Ở thập niên 70 của thế kỷ trước phụ nữ Sudan đã sử dụng hạt chùm ngây cho vào túi vải sau đó nghiền mịn để xử lý nước bẩn thành nước sinh hoạt. Tuy nhiên quá trình xử lý này vẫn còn mang tính tự phát trong từng hộ gia đình.
Nhiều nghiên cứu của Schulz và Okun, 1983 [207]; Olsen, 1987 [175]; Jahn, 1988 [101]; Muyibi và cộng sự, 1995 [160]; Ndabigengesere và cộng sự, 1995 [167]; Muyibi và Evison, 1996 [161],… đã được thực hiện để làm rõ hiệu suất của chiết xuất hoạt chất keo tụ trong hạt chùm ngây bằng nước cất như là một chất trợ keo tụ hoặc chất keo tụ thay thế cho xử lý nước và nước thải. Mặc dù dịch chiết thu được bằng nước cất có hoạt tính keo tụ cao, nhưng nó chỉ hiệu quả đối với nước đục cao [160]. Một nhược điểm khác của việc chiết bằng nước cất trong xử lý nước là làm tăng carbon hữu cơ hòa tan (DOC) trong nước đã xử lý vì DOC được coi là nguồn gốc của mùi, màu, vị và là tiền chất của sản phẩm phụ khử trùng trong xử lý nước uống. Những nhược điểm này đã ngăn cản việc ứng dụng bột chùm ngây trong xử lý nước uống [15], [167]. Trong nghiên cứu của Okuda và các cộng sự, việc chiết xuất thành phần keo tụ từ hạt chùm ngây sử dụng dung dịch muối được tìm thấy là hiệu quả hơn so với phương pháp sử dụng nước thông thường. Khả năng keo tụ của hạt chùm ngây chiết bằng dung dịch NaCl 1M cao hơn 7,4 lần so với chiết với nước cất để loại bỏ kaolin lơ lửng ở mẫu có độ đục thấp (50 mg kaolin/lít) [173].
Nhiều nghiên cứu đã công bố về các protein hoạt tính trong hạt chùm ngây loại bỏ độ đục [205] và ức chế các loại vi khuẩn [181], hấp phụ được chất tẩy rửa [22], thuốc nhuộm [23], arsenic [123], cadmium [210], và các chất có màu từ dung dịch nước [186]. Các protein dạng cation hòa tan trong nước có trong hạt chùm ngây hoạt động như chất keo tụ [167]. Cơ chế keo tụ chính của bột hạt chùm ngây trong xử lý nước là sự hấp phụ-trung hòa điện tích và sự hấp phụ - bắc cầu của các hạt bị mất ổn định [111]. Hai cơ chế này có thể diễn ra đồng thời. Sự keo tụ của các hạt tích điện âm (tạp chất) là kết quả của sự liên kết của các polymer tích điện dương (protein) với bề mặt của các hạt keo bằng lực Coulomb. Sự trung hòa một phần điện tích bề mặt và giảm lực đẩy tĩnh điện dẫn đến sự kết tụ của các hạt. Trong khi đó, chỉ một phần nhỏ polymer tích điện liên kết với bề mặt của một hạt, ngay cả khi phần chính có thể tự do liên kết với bề mặt của hạt khác. Điều này dẫn đến sự kết tụ và hình thành các phao bằng cách bắc cầu giữa các hạt tích điện âm. Các cation polypeptide kết bông phân lập từ hạt chùm ngây cho thấy hoạt tính kháng khuẩn
bằng cách làm hỏng màng tế bào vi khuẩn [202], [211] .
Hiện tại, rào cản chính trong việc sử dụng hạt chùm ngây để sản xuất nước uống là sử dụng hạt chùm ngây sẽ giải phóng các protein và chất hữu cơ hòa tan trong nước, làm tăng nồng độ chất hữu cơ hòa tan trong nước. Sự hiện diện của các chất này hỗ trợ sự tái sinh của mầm bệnh trong nước được xử lý, nên không thể cất trữ lâu ngày. Mặc dù bột hạt chùm ngây có tác dụng kháng khuẩn nhưng những tác dụng này chưa được tìm thấy để khắc phục đáng kể sự phát triển của vi sinh vật. Jerri và các cộng sự đã nghiên cứu hấp phụ và cố định các protein hoạt tính này vào các hạt cát để làm trong nước và diệt khuẩn E. Coli [105]. Nhìn chung, những kết quả này mở ra khả năng cố định protein hoạt tính trên cát có thể cung cấp một quy trình đơn giản, bền vững tại địa phương để sản xuất nước uống có thể lưu trữ. Tuy nhiên vẫn còn hạn chế về diện tích bề mặt hấp phụ, khi bề mặt đã bão hòa thì không thể diệt vi khuẩn. Năm 2017, Madrona và các cộng sự đã nghiên cứu kết hợp quá trình keo tụ- tạo bông bằng hạt chùm ngây với màng lọc siêu lọc UF để nâng cao chất lượng nước cho nước uống và giảm tắc màng. Hiệu quả xử lý được báo cáo là loại bỏ gần 99,99% tổng
Coliforms và E. Coli thu được khi kết thúc quá trình [145].
1.9. Giới thiệu một số vấn đề nghiên cứu trong hấp phụ 1.9.1. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ 1.9.1. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ
Trong khuôn khổ luận án này, hai mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich được sử dụng để nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ.
- Mô hình đẳng nhiệt Langmuir [127]: dựa trên giả thiết sự hấp phụ là đơn lớp, nghĩa là các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử và tất cả các tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ có ái lực như nhau đối với chất bị hấp phụ.
Phương trình tuyến tính của mô hình đẳng nhiệt Langmuir:
Ce
qe = Ce
qm+ 1
qmKL (1.1)
Trong đó: KL: hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir (L.mg-1), đặc trưng cho ái lực của tâm hấp phụ; qe: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg.g-1); qm:
dung lượng hấp phụ cực đại của chất hấp phụ (mg.g-1); Ce: nồng độ dung dịch hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg.L-1).
Phương trình phi tuyến có dạng: qe = qmKLCe
1+KLCe (1.2)
- Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich [68]: Mô hình Freundlich dựa trên giả thuyết sự hấp phụ là đa lớp, bề mặt không đồng nhất với các tâm hấp phụ khác nhau về khả năng hấp phụ.
Phương trình tuyến tính thường được biểu diễn là:
ln qe = ln KF+ 1
nln Ce (1.3)
Trong đó, qe là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg.g-1), Ce là nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg.L-1), KF là hằng số hấp phụ Freundlich (mg.g-1), 1/n là hằng số hấp phụ Freundlich, 1/n (n > 1) hệ số đặc trưng cho tương tác hấp phụ - bị hấp phụ. Giá trị lớn của n có nghĩa bề mặt không đồng nhất. Với giá trị trong khoảng 1 < n < 10, quá trình hấp phụ xảy ra thuận lợi. Giá trị n ở giữa 2 và 10 cho biết quá trình hấp phụ rất mạnh và 1 < n < 2 chứng tỏ dung lượng hấp phụ nhỏ hơn nồng độ cân bằng. Giá trị KF sử dụng để so sánh khả năng hấp phụ của một hệ đang khảo sát, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao.
Dạng phi tuyến tính của phương trình Freundlich như sau:
qe = KFCe
1
n (1.4)
Mô hình Freundlich được lựa chọn để đánh giá cường độ hấp phụ của chất bị hấp phụ trên bề mặt chất bị hấp phụ.
1.9.2. Mô hình động học hấp phụ
Trong môi trường nước, sự hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt chất hấp phụ, vì vậy động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn: khuếch tán trong dung dịch, khuếch tán đến màng,… Giai đoạn chậm nhất sẽ quyết định toàn bộ quá trình
hấp phụ, và được đặc trưng bằng phương trình động học.
- Phương trình động học biểu kiến bậc nhất (pseudo first order equation) của Lagergren [124] được biểu diễn dưới dạng:
dqt
dt = k1× (qe− qt) (1.5)
với 𝑞𝑡 là dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg.g-1), 𝑞𝑒 là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg.g-1).Tại thời điểm t, qt được tính bởi công thức:
qt = (C0−Ct).V
m (1.6)
Lấy tích phân phương trình (1.5) và áp dụng các điều kiện biên t 0 đến t t và qt 0 đến qt qt sẽ thu được phương trình:
ln(qe − qt) = lnqe− k1t (1.7)
Phương trình (1.7) là phương trình dạng tuyến tính của mô hình động học bậc nhất. Biến đổi phương trình này sẽ thu được dạng phi tuyến:
qt = qe. (1 − e−k1.t) (1.8)
- Phương trình động học biểu kiến bậc hai (pseudo second order equation) được tác giả Ho [93] công bố trong một công trình nghiên cứu về sự hấp phụ kim loại Pb(II) trên than bùn, phương trình có dạng:
dqt
dt = k2× (qe− qt)2 (1.9) Trong đó, k2 (g.mg-1.phút-1) là hằng số tốc độ của mô hình hấp phụ biểu kiến bậc hai;
Tích phân (1.9) ta được phương trình động học biểu kiến bậc 2 như sau: t
qt = 1
k2qe2+ t
Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 2.1.1. Hóa chất Bảng 2.1. Danh mục các hoá chất STT Hóa chất Nguồn gốc
1 Sodium hydroxide NaOH 96% (hạng AR) Xilong
2 Nitric acid HNO3 ≥ 65-68% (hạng AR) Xilong 3 Hydrogen peroxide H2O2 30% (hạng AR) Xilong 4 Potassium permanganate KMnO4 (hạng AR) Xilong
5 Acetone CH3COCH3 ≥ 99% (hạng AR) Xilong
6 EDTA C10H16N2O8 (hạng AR) Xilong
7 Potassium dichromate K2Cr2O7 ≥ 99% (hạng ACS) Merck
8 Acetic anhydride (CH3CO)2O ≥ 99% Merck
9 Acetic acid CH3COOH ≥ 99% Merck
10 Sulfuric acid H2SO4 ≥ 98% Merck
11 Dimethyl sulfoxide (DMSO) C2H6SO ≥ 99% Merck 12 Hydrochloric acid HCl ≥ 37% (hạng ACS) Merck
13 Ethanol C2H5OH ≥ 99% Merck
14 Dichloromethane CH2Cl2 ≥ 99% Merck
15 Bovine serum albumin ≥ 98% Merck
16 1,5-Diphenylcarbonohydrazide (DPC) C13H14N4O > 99,9%
(hạng ACS) Merck
17 Tetramethylsilane (TMS) ≥ 99.0% (hạng GC) Merck 18 Tris (hydroxymethyl) aminomethane ≥ 99,8% (hạng ACS) Merck 19 Copper(II) sulfate CuSO4 ≥ 98% (hạng ACS) Merck
20 Ammonium oxalate (NH4)2C2O4 ≥ 99,5% (hạng AR) Xilong 21 Silver nitrate AgNO3 ≥ 99,9% ( hạng ACS) Merck 22 Lead nitrate PbNO3 ≥ 99,0% ( hạng ACS) Merck 23 Sodium chloride NaCl ≥ 99,5% ( hạng AR) Xilong 24 Sodium chlorite NaClO2 ≥ 80% (hạng RT) Xilong 25 Potassium hydroxide KOH ≥ 85% (hạng AR) Xilong 26 Sodium carbonate Na2CO3 ≥ 99,8% (hạng AR) Xilong
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị
Bảng 2.2. Danh mục thiết bị và dụng cụ
STT Thiết bị STT Dụng cụ
1 Máy khuấy từ gia nhiệt 1 Cốc thủy tinh
2 Cân phân tích điện tử 2 Que khuấy từ
3 Máy đo pH 3 Phễu sứ
4 Máy đo độ dẫn điện 4 Micro pipet
5 Máy đo quang UV-Vis 5 Tấm kính phẳng
6 Bơm hút chân không 6 Thanh cán màng
7 Bể điều nhiệt 7 Nhiệt kế
8 Tủ sấy 8 Cuvet thạch anh
9 Thiết bị lọc dòng chảy vuông góc (dead- end filtration)
9 Bình tam giác các loại
10 Máy lắc RotoMix Type 48200 10 Ống li tâm
11 Thiết bị lọc dòng chảy ngang (crossflow) 11 Bình định mức các loại
12 Máy ly tâm 12 Đĩa petri
13 Máy đo độ đục MP975 13 Nhớt kế Ostwald
14 Máy đo ICP-OES 14 Bộ chiết Soxhlet
Ảnh chụp các thiết bị lọc được thể hiện trên Hình 2.1. Tùy vào mục đích sử dụng mà chọn thiết bị lọc phù hợp.
Hình 2.1. Ảnh chụp thiết bị lọc ngang (crossflow) (a) và lọc vuông góc (dead-end
filtration) (b)
2.2. Chiết tách cellulose từ bã mía và xác định hàm lượng thành phần hoá học 2.2.1. Quy trình chiết tách cellulose 2.2.1. Quy trình chiết tách cellulose
Bã mía được phơi khô dưới ánh nắng mặt trời khoảng 4 ngày đến khi độ ẩm còn khoảng 5-8%; sau đó cắt thành từng mẫu nhỏ cỡ 1-2 cm, nghiền thành bột mịn và rây qua rây với kích thước 0,5 mm. Bột mịn dưới rây được xử lý bằng các phương pháp hoá học để tách lấy cellulose. Thành phần của bã mía ban đầu được sử dụng có