6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
2.12. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ở đó ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn sẽ xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
4 2 15 2 3 2 0 3 1 2, 48.10 1 8 4 e e m q f Z Hz Z h e (2.17)
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Phổ EDX của các mẫu vật liệu được ghi trên máy NanoSEM-450 tại phòng thí nghiệm Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG Hà Nội và máy tại Trường Đại học KU Leuven, Bỉ.
2.12.2. Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen [152] dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa chùm tia X với cấu tạo mạng tinh thể. Khi chùm tia X đi tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng song song với nhau. Khi bị kích thích bởi chùm tia X, chúng sẽ trở thành các tâm phát ra tia phản xạ.
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ Rơnghen để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể dựa vào phương trình Vulf-Bragg: 2dsin = n (2.18) Trong đó, n là bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3, ...); là bước sóng của tia Rơnghen (nm); d
là khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể và là góc phản xạ.
Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2 sẽ được xác định và từ đó suy ra khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể theo hệ thức Vulf-Bragg. Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị d đặc trưng. So sánh giá trị d của mẫu phân tích với giá trị d chuẩn lưu trữ sẽ xác định được đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu. Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu. Bên cạnh đó, từ giản đồ XRD cũng có thể xác định được kích thước hạt trung bình của vật liệu được xác định dựa vào phương trình Debye – Scherre:
r̅ = 0,89.λ
β.cosθ (2.19)
Trong đó: r̅ là kích thước hạt trung bình; là bước sóng tia X; β là độ rộng tại nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại và là góc nhiễu xạ của vạch nhiễu xạ cực đại.
Giản đồ XRD được ghi trên máy D8 – Advance Brucker tại phòng thí nghiệm Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội. Điều kiện ghi phổ đồ: bức xạ Kα của tia X có bước sóng là 1,5406 Å, nhiệt độ 25 oC, góc quét 2θ tương ứng với mỗi chất, tốc độ quét 0,02o/s.
2.12.3. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [171] giúp quan sát ảnh chụp bề mặt các đối tượng cực nhỏ để đánh giá cấu trúc nhờ độ phóng đại đến hàng chục vạn lần. Căn cứ vào độ phân giải của kính hiển vi điện tử có thể phân loại theo Hình 2.5.
Cơ sở của phương pháp: Trong kính hiển vi điện tử mẫu bị bắn phá bởi chùm tia điện tử có độ hội tụ cao. Nếu mẫu đủ mỏng (< 200 nm) chùm tia sẽ xuyên qua mẫu, sự thay đổi của chùm tia khi qua mẫu sẽ cho những thông tin về các khuyết tật, thành phần pha của mẫu, đó là kỹ thuật hiển vi điện tử xuyên qua (TEM) [31]. Khi mẫu dày hơn thì sau khi tương tác với bề mặt tia điện tử thứ cấp sẽ đi theo hướng khác. Các điện tử thứ cấp này sẽ được thu nhận và chuyển đổi thành hình ảnh (ảnh hiển vi điện tử quét SEM).
Với phương pháp hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao cho độ phân giải đối với điểm ảnh là 0,17 nm, độ phóng đại đến 1.000.000 lần. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM được dùng để khảo sát hình dạng, kích thước, biên giới hạt, ...
Hình 2.5.Dải hoạt động của các loại hiển vi điện tử và quang học [171] SEM: Scanning Electron Microscopy - hiển vi điện tử quét
TEM: Transmission Electron Microscopy - hiển vi điện tử truyền qua
HREM: High Resolution Electron Microscopy - hiển vi điện tử phân giải cao HRTEM: High Resolution Transmission Electron Microscopy – hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao.
Ảnh SEM của các mẫu vật liệu được chụp trên máy NanoSEM-450 tại phòng thí nghiệm Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG Hà Nội, và máy Philips Scanning Electron Microscope XL30 FEG (Hà Lan) tại Khoa Vật liệu, Trường Đại học KU Leuven, Bỉ.
Ảnh TEM, HRTEM và SEAD thu được khi mẫu được tiến hành trên máy JEOL JEM 100 tại phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử, Hàn Quốc.
2.12.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Nguyên tắc của phương pháp phổ IR: Khi phân tử hấp thụ năng lượng trong vùng hồng ngoại sẽ làm thay đổi trạng thái dao động của các nguyên tử trong phân tử. Các nguyên tử trong phân tử dao động theo ba hướng trong không gian gọi là các dao động cơ bản của phân tử. Mỗi dao động cơ bản ứng với một mức năng lượng nhất định. Người ta phân biệt các dao động cơ bản thành hai loại chính: dao động
hóa trị (kí hiệu là υ) là những dao động làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử nhưng không làm thay đổi góc liên kết và dao động biến dạng (kí hiệu là δ) là những dao động làm thay đổi góc liên kết nhưng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử. Mỗi loại dao động còn được phân chia thành dao động đối xứng (kí hiệu là υs và δs) và bất đối xứng (kí hiệu là υas và δas). Những dao động này làm thay đổi mômen lưỡng cực điện của liên kết và làm xuất hiện tín hiệu hồng ngoại.
Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (dải số sóng nằm trong khoảng từ 50 đến 10.000 cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer và được biểu diễn theo phương trình:
A = -lgT = lgIo
I = ε.l.C (2.20)
Trong đó, A là mật độ quang; T là độ truyền quang; l là chiều dày cuvet (cm); C là nồng độ chất phân tích (mol/L); là hệ số hấp thụ phân tử; Io và I lần lượt là cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất tích.
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền quang (hoặc mật độ quang) vào số sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng bằng các pic (đỉnh hấp thụ cực đại) trên phổ hồng ngoại.
Phổ IR được ghi trên máy IRAffinity-1S (Shimazdu) tại phòng thí nghiệm Máy quang phổ, Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn và tại Khoa Kỹ thuật Hóa Học, KU Leuven.
2.12.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở 77K (BET)
Nguyên tắc của phương pháp [45]: Hấp phụ khí thường được sử dụng để đặc trưng một số tính chất của vật liệu mao quản như: diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản, phân bố kích thước mao quản cũng như tính chất bề mặt. Có rất nhiều phương pháp hấp phụ để đặc trưng cho vật liệu mao quản, nhưng phổ biến hơn cả là dùng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K. Lượng khí bị hấp phụ được biểu
diễn dưới dạng thể tích V là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) thì thu được đường đẳng nhiệt hấp phụ, còn khi đo V với P/Po giảm dần thì nhận được đường đẳng nhiệt giải hấp phụ. Diện tích bề mặt riêng thường được xác định theo phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET). Theo phương pháp này, diện tích bề mặt được tính dựa trên diện tích bề mặt bị chiếm giữ bởi các phân tử khí hấp phụ đơn lớp trên bề mặt vật liệu theo công thức sau: S = nm.Am.N (2.21)
Trong đó, S là diện tích bề mặt (m2/g); nm là dung lượng hấp phụ (mol/g); Am
là diện tích bị chiếm bởi một phân tử (m2/phân tử) và N là số Avogadro.
Mẫu vật liệu được đo trên thiết bị Micromeritics ASAP 2000 tại Phòng thí nghiệm Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.12.6. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis)
Phổ hấp thụ phân tử viết tắt là phổ UV-Vis (Ultraviolet-Visible spectroscopy) là một phương pháp phân tích được sử dụng từ lâu để phân tích các hợp chất hữu cơ trong hệ phản ứng như dung dịch BSA, thuốc nhuộm, … Phổ UV-Vis của các hợp chất gắn liền với các bước chuyển dời electron giữa các mức năng lượng trong phân tử có liên quan chặt chẽ với hệ nối đôi liên hợp và vòng thơm. Do đó, tín hiệu phổ xuất hiện do sự tương tác của các electron hóa trị trong phân tử hay nhóm phân tử với chùm sáng kích thích có bước sóng nằm trong vùng UV-Vis tạo ra. Phổ UV-Vis được ghi trên máy UV-Vis spectrophotometer (PerkinElmer, USA) tại phòng thí nghiệm Hóa lý ứng dụng và Công nghệ Môi trường, Khoa Kỹ thuật Hóa học, KU Leuven và máy UV-1800 (Shimazdu) tại phòng thí nghiệm máy quang phổ, Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn.
2.12.7. Phương pháp đo góc thấm ướt
Góc thấm ướt là góc hình thành giữa tiếp tuyến của giọt chất lỏng tại điểm tiếp xúc giữa ba pha rắn, lỏng, khí với bề mặt của pha rắn, như thể hiện ở Hình 2.6.
Chất lỏng thấm ướt hoàn toàn khi 𝜃 = 0o và hoàn toàn không thấm ướt khi 𝜃 = 180o. Về nguyên lý của phương pháp: Nhỏ giọt nước lên bề mặt vật liệu cần xác định, bộ phận ghi hình sẽ thu được hình ảnh và ảnh sẽ quan sát được trên màn hình máy tính khi đó góc thấm ướt được xác định bằng công thức:
θ = 90 − tan−1( r−b
√2rb−b2) (2.22) Trong đó: r là bán kính của giọt nước; b là chiều cao của giọt nước
Hình 2.6. Các dạng góc thấm ướt
Hình 2.7. Góc thấm ướt và thiết bị đo góc thấm ướt
Mẫu được đo trên thiết bị đo góc thấm ướt DSA30 (Krüss, Hamburg, Germany), tại phòng thí nghiệm Hóa lý ứng dụng và Công nghệ Môi trường, Khoa Kỹ thuật Hóa học, KU Leuven.
2.12.8. Phương pháp phân tích nhiệt
Nguyên tắc của phương pháp [184]: DSC làm việc dựa trên nguyên lý do sự thay đổi nhiệt độ và nhiệt lượng tỏa ra từ mẫu khi bị đốt nóng và so sánh với thông tin từ mẫu chuẩn. Buồng mẫu gồm hai đĩa cân, một đĩa cân chuẩn không chứa mẫu và làm bằng vật liệu được chuẩn hóa thông tin nhiệt. Đĩa cân còn lại chứa mẫu cần
phân tích. Đĩa được đặt trên hệ thống vi cân cho phép cân chính xác khối lượng mẫu, cùng với hệ thống cảm biến nhiệt độ đặt bên dưới đĩa cân cho phép xác định nhiệt độ của mẫu. Cả hệ thống này được đặt trong buồng đốt mà tốc độ đốt nhiệt thường được thay đổi bằng các dòng khí thổi. Nhờ đường DSC chúng ta có thể biết được khi nào có hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong) và hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại trên đường cong). Các quá trình trên có thể kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu. Bên cạnh việc đo dòng nhiệt, thiết bị DSC có thể đo được sự thay đổi khối lượng nhờ vi cân đặt bên dưới đĩa cân, và có thể thực hiện tính năng phân tích nhiệt trọng lượng TGA. Vì vậy, kết hợp các dữ liệu thu được từ 2 đường TGA và DSC ta có thể biết được các tính chất nhiệt của mẫu. Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng mà ta có thể dự đoán được các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân giải nhiệt của mẫu.
Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu vật liệu được ghi trên thiết bị Labsys Evo với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút từ 30 đến 500 oC trong dòng khí Argon (20 mL/phút) tại Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm và Khoa học Việt Nam.
2.12.9. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)
Phổ quang điện tử tia X [155] là kỹ thuật phân tích hóa học bề mặt nhằm xác định định tính thành phần nguyên tố, trạng thái hóa học và trạng thái electron của các nguyên tố trong vật liệu. Phổ XPS thu được bằng cách ghi lại năng lượng liên kết của các điện tử phóng ra từ một bề mặt mẫu khi bề mặt mẫu bị chiếu bởi một tia X. XPS yêu cầu điều kiện môi trường chân không cao nhằm ngăn chặn ô nhiễm trên mẫu và hỗ trợ cho việc phân tích mẫu chính xác.
Phổ XPS thường sử dụng để phân tích hợp chất vô cơ, hợp kim, chất bán dẫn, polymer, các nguyên tố, xúc tác,… Năng lượng liên kết của các electron bị bắn ra được xác định bởi công thức: Ebinding = Ephoton – ( Ekinetic + φ) (2.23)
Trong đó: Ebinding là năng lượng liên kết của electron; Ephoton là năng lượng tia X sử dụng; Ekinetic là động năng của electron và φ là công định hướng electron.
UK) tại Khoa Hóa học và Khoa học nano, Trường Đại học Ewha Womans, Hàn Quốc. Các điều kiện ghi mẫu tương ứng là: nguồn tia X đơn sắc của Al Kα (1486,6 eV), năng lượng liên kết được chuẩn bởi sử dụng C1s (284,8 eV), độ phân giải năng lượng là 0,48 eV và mỗi bước quét là 0,1 eV.
2.12.10. Phương pháp hiển vi lực nguyên tử AFM
Kính hiển vi lực nguyên tử hay kính hiển vi nguyên tử lực (viết tắt là AFM) là một thiết bị quan sát cấu trúc vi mô bề mặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên tử giữa một đầu mũi dò nhọn với bề mặt của mẫu, có thể quan sát ở độ phân giải nanomet. AFM thuộc nhóm kính hiển vi quét đầu dò hoạt động trên nguyên tắc quét đầu dò trên bề mặt.
Nguyên lý hoạt động: Bộ phận chính của AFM là một mũi nhọn được gắn trên một thanh rung. Mũi nhọn thường được làm bằng Si hoặc SiN và kích thước của đầu mũi nhọn là một nguyên tử. Khi mũi nhọn quét gần bề mặt mẫu vật, sẽ xuất hiện lực Van der Waals giữa các nguyên tử tại bề mặt mẫu và nguyên tử tại đầu mũi nhọn làm rung thanh cantilever. Lực này phụ thuộc vào khoảng cách giữa đầu mũi dò và bề mặt của mẫu. Dao động của thanh rung do lực tương tác được ghi lại nhờ một tia laser chiếu qua bề mặt của thanh rung, dao động của thanh rung làm thay đổi góc lệch của tia lase và được detector ghi lại. Việc ghi lại lực tương tác trong quá trình thanh rung quét trên bề mặt sẽ cho hình ảnh cấu trúc bề mặt của mẫu vật liệu.
Mẫu được thực hiện trên thiết bị Bruker MultiMode 8 (Bruker AXS, Billerica, MA, USA) tại khoa Vật lý, Trường Đại học KU Leuven, Bỉ.
2.12.11. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR
Phổ 1H-NMR được sử dụng để xác định sự phân bố của nhóm acetyl giữa ba nhóm hydroxyl của anhydroglucose, và để xác định giá trị DS của các mẫu cellulose acetate tổng hợp. Các phổ 1H-NMR của các mẫu cellulose acetate tổng hợp được thực hiện với dung môi CDCl3. Độ chuyển dịch hóa học () được xác định với chất