6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
3.5. Đặc trưng cho vật liệu màng biến tính CA/MnO2 và CA/PDA-Ag/MnO2
Kết quả phổ hồng ngoại IR của bốn màng CAB, CA/MnO2-1, CA/MnO2-2, CA/MnO2-3 đã được trình bày trong Hình 3.19. Dựa vào kết quả phân tích quang phổ ta thấy rằng các màng pha trộn CA/MnO2-1 CA/MnO2-2, CA/MnO2-3 đều chứa các nhóm chức đặc trưng của cellulose acetate như phổ của màng CAB không pha trộn, bao gồm dải phổ lớn ở 3400 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị của nhóm -OH; các pic ở 1217 và 1040 cm-1, tương ứng với dao động hóa trị của liên kết C-O-C và các pic ở 1736, 1367 cm-1 liên quan đến dao động hóa trị của liên kết C = O, -CH3 trong các nhóm acetyl
(a) (b)
[80], [83]. Các màng pha trộn nano -MnO2 có sự gia tăng cường độ của các vùng pic 3400 cm-1 của nhóm OH (Hình 3.19b) cũng như pic ở tại vùng 1640 cm-1 ứng với OH của nước hấp phụ trên vật liệu. Pic vùng 540 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết Mn-O ở các vị trí tứ diện và bát diện của MnO2 [179], [189], cũng được quan sát thấy trên phổ IR của các màng pha trộn và cường độ pic tăng dần theo sự tăng khối lượng của nano pha trộn vào .
Hình 3.19. Phổ IR (a) và phóng đại vùng pic OH (b) của các màng CAB, CA/MnO2-1, CA/MnO2-2, CA/MnO2-3
Hình thái bề mặt và mặt cắt ngang của các màng CAB, CA/MnO2-1, CA/MnO2- 2 và CA/MnO2-3 được nghiên cứu bằng kỹ thuật SEM, kết quả thu được thể hiện trên Hình 3.20. Nhìn chung, bề mặt của các màng chế tạo đều có cấu trúc đặc khít. Trên ảnh SEM bề mặt của các màng pha trộn (Hình 3.20b1, b2, c1, c2, d1, d2), ta quan sát thấy sự phân bố nano -MnO2 ở màng CA/MnO2-1 đồng đều hơn về vị trí và kích thước hạt. Khi tỉ lệ nano tăng lên xuất hiện sự kết tụ của các hạt nano dẫn đến tạo thành các cụm hạt nano làm cho bề mặt kém đồng nhất hơn thể hiện rõ nhất trên Hình 3.20d2 của màng CA/MnO2-3. Sự kết tụ các cụm hạt nano -MnO2 cũng quan sát thấy trên ảnh mặt cắt của màng CA/MnO2-3 (Hình 3.20d3). Như vậy với tỉ lệ 7% khối lượng nano -MnO2
có hiện tượng kết tụ hạt trong hỗn hợp dung môi và polymer, màng thu được cũng giảm tính đồng nhất bề mặt.
Hình 3.20.Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt ngang (cross-section) của các màng CAB, CA/MnO2-1, CA/MnO2-2, CA/MnO2-3, kích thước 1m x 1m
Qua các ảnh mặt cắt ngang của màng chế tạo (Hình 3.20a3, b3, c3, d3), ta thấy các màng đều có cấu trúc đặc trưng của màng bất đối xứng, bao gồm lớp bề mặt mỏng đặc khít và lớp nền xốp. Lớp nền xốp có cấu trúc hình ngón tay (finger-like structure) và các lỗ macro hình ngón tay này phân bố rất đồng đều. Điều này được giải thích là do sự khuếch tán giữa nước và dung môi DMSO rất cao dẫn đến thúc đẩy sự hình thành
CAB CAB CAB
CA/MnO2-1 CA/MnO2-1 CA/MnO2-1
CA/MnO2-2 CA/MnO2-2 CA/MnO2-2
CA/MnO2-3 CA/MnO2-3 CA/MnO2-3
a1 a3 b1 b2 b3 12 c1 c2 c3 d1 d2 D2 d3 a2
cấu trúc màng bất đối xứng trong quá trình đảo pha [84].
Tính ưa nước bề mặt được xác định dựa vào các giá trị góc thấm ướt của nước với bề mặt màng. Giá trị góc thấm ướt nhỏ hơn có nghĩa là bề mặt ưa nước hơn và và ngược lại [203]. Góc thấm ướt của các màng CAB, CA/MnO2-1, CA/MnO2-2 và CA/MnO2-3 được trình bày ở Hình 3.21a. Qua Hình 3.21a ta thấy rằng, góc thấm ướt giảm dần từ màng không pha trộn là 57,91 0,15 xuống 56,32 0,54 tương
ứng với màng pha trộn 6% nano MnO2. Tuy nhiên góc thấm ướt của màng pha trộn 7% là 56,92 0,21, điều này có thể là do sự kết tụ các hạt nano MnO2 trong ma trận polymer dẫn đến sự phân tán không đồng đều. Sự giảm góc thấm ướt là do vật liệu MnO2 phân cực, có tính ưa nước tạo ra nhiều nhóm chức chứa oxygen hơn trên bề mặt màng. Kết quả tương tự cũng thu được từ các công bố phân tán MnO2 vào các ma trận polymer khác [135], [220].
Hình 3.21. Biểu đồ biểu diễn giá trị góc thấm ướt và ảnh chụp góc thấm ướt (a)
và biểu đồ biểu diễn hàm lượng nước và thông lượng dòng thấm (b) của các màng CAB và CA/MnO2-1, CA/MnO2-2 và CA/MnO2-3
Như vậy màng CA/MnO2-2 với lượng nano pha trộn là 6% có sự phân tán tốt nhất trong ma trận màng, các màng pha trộn đều có khả năng thấm ướt tốt.
Kết quả khảo sát hàm lượng nước và thông lượng dòng thấm nước của màng CAB và các màng CA/MnO2 ở áp suất 1 bar được thể hiện trong Hình 3.21b. Khi
(b)
pha trộn nano MnO2 vào trong ma trận polymer cellulose acetate đã làm vật liệu ưa nước hơn, chính vì vậy, hàm lượng nước của các màng pha trộn tốt hơn màng không pha trộn. Thông lượng dòng thấm nước của các màng pha trộn cao hơn màng không pha trộn và màng CA/MnO2-2 cho kết quả tốt nhất với giá trị là 338,28 L.m-2.h-1 tại áp suất 1 bar. Kết quả thu được hoàn toàn phù hợp với các đặc trưng góc thấm ướt, hàm lượng nước và phân tích SEM.
Độ nhám bề mặt của các màng CAB, CA/MnO2-1, CA/MnO2-2 và màng CA/MnO2-3 đã được xác định bằng kính hiển vi lực nguyên tử AFM, kết quả thu được thể hiện ở Hình 3.22.
Hình 3.22. Ảnh AFM của các màng CAB, CA/MnO2-1, CA/MnO2-2, CA/MnO2-3 với kích thước là (1m x 1m)
Các thông số độ nhám thu được từ các màng CAB, CA/MnO2-1, CA/MnO2- 2, CA/MnO2-3 được đưa ra ở Bảng 3.12. Qua Hình 3.22 và Bảng 3.12 ta thấy độ nhám bề mặt của các màng biến tính với tỉ lệ 5% và 6% đều giảm so với màng CAB.
Giá trị Ra và Rrms đều giảm khi hàm lượng MnO2 tăng từ 0 đến 6%. Độ nhám tăng lên khi hàm lượng MnO2 tăng lên 7%. Như đã biết các thông số độ nhám phụ thuộc vào giá trị Z (khoảng cách di chuyển thẳng đứng của máy quét áp điện). Khi đầu nhọn di chuyển lên xuống trên bề mặt của mẫu chứa các chỗ lõm sâu (hoặc lỗ rỗng) và đỉnh cao (nốt sần) thì thông số độ nhám của bề mặt càng cao. Các thông số về độ nhám của màng giảm khi MnO2 được đưa vào có thể được giải thích là do sự mắc kẹt các hạt nano MnO2 trong ma trận polymer thông qua việc lấp đầy các lỗ màng [95] và do các hạt nano MnO2 đã phân tán tốt trong ma trận màng CA làm cho bề mặt nhẵn hơn và tăng cường tính đồng nhất của bề mặt màng [193]. Ngoài ra, sự gia tăng độ nhám đối với màng có hàm lượng MnO2 7% là do sự tích tụ của các hạt MnO2 trên bề mặt màng khi hàm lượng nano MnO2 vượt quá 6%. Trên thực tế, độ nhám cao hơn dẫn đến sự thay đổi các đặc tính của màng composite (tức là tăng diện tích lọc hiệu dụng và giảm hiệu suất chống tắc nghẽn) [259]. Các hiện tượng tắc nghẽn màng có xu hướng liên quan nhiều hơn đến độ nhám do các chất gây ô nhiễm tích tụ trong các “thung lũng” của bề mặt màng.
Bảng 3.12. Các thông số độ nhám bề mặt AFM của các màng CAB và CA/MnO2
Màng Ra/Sa (nm) Rrms/Sq (nm)
CAB 3,65 4,65
CA/MnO2-1 3,64 4,58
CA/MnO2-2 2,84 3,85
CA/MnO2-3 3,42 4,96
XPS được tiến hành để xác nhận dạng tồn tại của Mn trong vật liệu màng sau pha trộn, kết quả thu được thể hiện trên Hình 3.23. Hình 3.23a là phổ XPS của Mn2p trong màng CA/MnO2-2, trên phổ này xuất hiện hai pic 641,3 eV ứng với Mn2p3/2
và pic tại 652,9 eV ứng với Mn2p1/2, hiệu năng lượng hai pic này là 11,6 eV, vậy tồn tại Mn (IV) trong ma trận màng. Phổ XPS tổng (Hình 3.23b) xuất hiện các pic 284,8 eV; 529,4 eV; 641,3 eV và 652,9 eV tương ứng với C1s, O1s, Mn2p3/2 và Mn2p1/2.
Hình 3.23. Phổ XPS của Mn2p (a) và phổ XPS tổng (b) của màng CA/MnO2-2
Hình 3.24. Ảnh EDX mapping bề mặt và mặt cắt ngang của màng CA/MnO2-2 Sự phân bố của MnO2 trong ma trận polymer cũng được nghiên cứu bằng kỹ thuật mapping nguyên tố trên bề mặt và mặt cắt ngang của màng CA/MnO2-2. Kết quả thu được thể hiện ở Hình 3.24. Từ Hình 3.24 ta thấy các vật liệu nano MnO2
phân bố đồng đều trong ma trận polymer CA. Thành phần khối lượng của từng nguyên tố cũng được xác nhận trên phổ EDX bề mặt của màng CA/MnO2-2. Kết quả thu được thể hiện ở Hình 3.25.
Mn-Bề mặt C-Bề mặt
O-Mặt cắt ngang
Mn-Mặt cắt ngang C- Mặt cắt ngang
O- Bề mặt
Hình 3. 25. Phổ EDX và thành phần của các nguyên tử trong màng CA/MnO2-2 Dựa vào phổ EDX trên Hình 3.25, ta thấy xuất hiện các pic tương ứng với nguyên tử Mn với phần trăm khối lượng là 6,13%. Các pic của Au xuất hiện trong phổ EDX là do Au được sử dụng làm lớp phủ tăng tính dẫn điện cho màng, tạo điều kiện thuận lợi cho phép đặc trưng.
3.5.2. Đặc trưng vật liệu màng CA/PDA và CA/PDA-Ag/MnO2
Hình thái bề mặt của các màng CAB, CA/PDA-1, CA/PDA-2, CA/PDA-3, CA/PDA-Ag/MnO2-1 và CA/PDA-Ag/MnO2-2được khảo sát qua ảnh SEM bề mặt; những hình ảnh này được thể hiện trong Hình 3.26. Quan sát Hình 3.26a ta thấy màng CAB chưa biến tính có bề mặt tương đối nhẵn và không có lỗ xốp vĩ mô. Hình 3.26b là bề mặt màng sau khi lắng đọng PDA trong 40 phút, ta thấy lớp PDA được hình thành trên bề mặt màng nhưng chưa dồng nhất. Khi thời gian tăng lên 60 phút thì bề mặt đồng nhất hơn, lớp PDA phân bố đều trên bề mặt màng, điều này thể hiện trong Hình 3.26c. Với thời gian lắng đọng 120 phút một số cụm hạt được hình thành liên quan đến sự kết tụ một phần của PDA được phân tán ngẫu nhiên giữa bề mặt màng (Hình 3.26d). Hình ảnh SEM của màng biến tính với PDA-Ag/MnO2 được trình bày trong Hình 3.26e, f. Các hợp chất nano PDA-Ag/MnO2 kết hợp xuất hiện rõ ràng trên khắp lớp bề mặt của màng. Sau khi tăng gấp đôi nồng độ Ag/MnO2
lên theo tỉ lệ trên bề mặt màng, và một số nano Ag/MnO2 được bao phủ một phần bởi lớp phủ PDA. Đầu tiên, quá trình tự trùng hợp của dopamine xảy ra nhanh chóng trong vùng lân cận của các tổ hợp nano Ag/MnO2 do được xúc tác bởi các tiểu phân ROS được tạo ra bởi CuSO4/H2O2. Sau đó, “keo sinh học” PDA được hình thành không chỉ dính vào bề mặt của vật liệu nano Ag/MnO2 mà còn tạo ra các liên kết bền vững giữa vật liệu nano Ag/MnO2 và bề mặt màng. Sự kết dính đồng thời này cho phép sự đồng lắng đọng thành công, mạnh mẽ của Ag/MnO2 và PDA. Khi các chất nền PDA liên tục lắng đọng với thời gian đồng lắng đọng ngày càng tăng, PDA gây ra sự bao phủ một phần trên các phần của vật liệu tổng hợp Ag/MnO2 và tiếp tục kết nối các khoang bề mặt màng thành một lớp chọn lọc nhỏ gọn.
Hình 3.26. Ảnh SEM bề mặt của các màng CAB (a), CA/PDA-1 (b), CA/PDA-2 (c), CA/PDA-3 (d), CA/PDA-Ag/MnO2-1 (e) và CA/PDA-Ag/MnO2-2 (f) ở thang đo 2 m
Ảnh hưởng của việc biến tính bề mặt màng với dopamine và đồng lắng đọng PDA-Ag/MnO2 được xác định bằng AFM. Hình ảnh AFM của màng CAB và các màng biến tính được trình bày trong Hình 3.27 với các giá trị độ nhám bề mặt đo được liệt kê trong Bảng 3.13. Như được mô tả trong Hình 3.27a, màng ban đầu có bề mặt hơi nhám với nhiều đỉnh và thung lũng. Hình 3.27b cho thấy sự lắng đọng
(a) (b)
(e)
(c)
(f) (d)
PDA đã phủ kín bề mặt màng làm tăng độ nhám bề mặt màng. Kết quả này được thể hiện rõ với sự tăng Rrms từ 4,65 nm lên 11,5 nm sau 60 phút lắng đọng PDA [67]. Việc đưa các nano Ag/MnO2 vào lớp PDA (Hình 3.27c) hầu như không làm thay đổi độ nhám bề mặt (Rrms = 4,66 nm), vì các nano Ag/MnO2 được phân tán tốt trong dung dịch đồng lắng đọng. Kết quả AFM phù hợp với các hình ảnh SEM, cho thấy việc đưa các vật liệu nano Ag/MnO2 lên bề mặt màng bằng phương pháp đồng lắng đọng một lần nữa đã được xác minh.
Hình 3.27. Ảnh AFM của các màng CAB (a), CA/PDA-2 (b) và CA/PDA- Ag/MnO2-2 (c) (kích thước 1 m x 1m)
Bảng 3.13. Các thông số độ nhám AFM của các màng CAB, CA/PDA-2 và CA/PDA-Ag/MnO2-2 Màng Ra/Sa (nm) Rrms/Sq (nm) CAB 3,65 4,65 CA/PDA-2 9,06 11,5 CA/PDA-Ag/MnO2-2 3,26 4,66 (a) (b) (c)
Để xác nhận sự tồn tại của PDA và Ag/MnO2 trên vật liệu, phổ FT-IR và EDX được nghiên cứu. Phổ dao động hồng ngoại (IR) được sử dụng trong nghiên cứu này nhằm xác định các liên kết hóa học có ở màng CA/PDA-2 và CA/PDA- Ag/MnO2-2 kết quả được chỉ ra ở Hình 3.28.
Hình 3. 28. Phổ IR của màng CAB, CA/PDA -2 và CA/PDA-Ag/MnO2-2 Qua Hình 3.28, quan sát thấy sự tăng cường độ của dải phổ rộng ở vùng 3300 – 3700 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị của liên kết O-H và N-H trong PDA [271]. Các pic dao động đặc trưng của CA trong vùng dao động hóa trị được thể hiện rõ, cụ thể như sau: dao động hóa trị C=O trong nhóm chức este tại số sóng 1732 cm-1, dao động hóa trị C-O của COO tại số sóng 1215 cm-1 và 1031 cm-1 (dao động hóa trị C-O của CH3-C-O). Bên cạnh đó, các pic tại số sóng 2956 cm-1, 1431 cm-1, 1367 cm-1 lần lượt tương ứng với dao động hóa trị, dao động biến dạng bất đối xứng và đối xứng đặc trưng cho liên kết C-H no [208]. Pic tại 1637 cm-1 là dao động uốn của OH với Mn và pic tại 557 cm-1 là dao động của Mn-O trong MnO6 [90],[265]. Điều đáng chú ý đó là tất cả những pic dao động này đều có cường độ mạnh hơn so với màng CA nguyên chất, điều này cho thấy việc cố định PDA trên màng đạt hiệu quả. Dựa trên kết quả phân tích FT-IR cũng cho thấy rằng cấu trúc màng CA/PDA-Ag/MnO2-2 gần giống như màng của CA, điều này chỉ ra rằng sự kết hợp thêm lớp phủ Ag/MnO2
Hình 3.29. Phổ EDX và thành phần của các nguyên tử trong phổ EDX của màng
CA/PDA-2 (a) và màng CA/PDA-Ag/MnO2-2 (b)
Phổ EDX của màng CA/PDA-2 và màng CA/PDA-Ag/MnO2-2 được thể hiện trên Hình 3.29. Trên phổ EDX của màng CA/PDA-2 (Hình 3.29a), ta thấy xuất hiện pic năng lượng nguyên tử N, sự xuất hiện pic N xác nhận sự lắng đọng thành công lớp phủ PDA trên bề mặt vật liệu CAB ban đầu. Tương tự, với phổ EDX của màng CA/PDA-Ag/MnO2-2 (Hình 3.29b) cũng xuất hiện pic năng lượng N, ngoài ra còn xuất hiện các pic năng lượng của Mn, Ag và Cu. Điều này cũng xác nhận sự có mặt của Ag/MnO2 và PDA trên bề mặt màng.
Hình 3.30. Ảnh mapping các nguyên tử Ag, Mn, Cu của màng CA/PDA-
Ag/MnO2-2
Để kiểm tra sự phân bố của các nano Ag/MnO2 trên bề mặt vật liệu, EDX- mapping các nguyên tử Ag, Mn trên bề mặt màng đồng thời kiểm tra sự có mặt của nguyên tử Cu (tạo thành từ chất kích hoạt CuSO4/H2O2) trên bề mặt vật liệu được
(a) (b)
thực hiện. Kết quả thu được thể hiện trên Hình 3.30. Từ kết quả thu được ta thấy các nguyên tử Ag, Mn, Cu phân bố rất đồng đều trên bề mặt vật liệu.
Nhóm chức hóa bề mặt với PDA đã được chứng minh mang lại khả năng thấm ướt tốt cho màng polymer do có nhiều nhóm ưa nước. Góc thấm ướt của các