6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
3.4. Đặc trưng vật liệu -MnO2 và Ag/MnO2
Đặc trưng nhiễu xạ tia X của vật liệu δ-MnO2 được trình bày ở Hình 3.13. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ở Hình 3.13 chứng tỏ sự hình thành δ-MnO2 có cấu trúc lớp nano 2D mong muốn với sự xuất hiện các pic tại các vị trí 2 lần lượt là ở vị trí
2θ = 12,37o; 25,07o; 36,89o và 66,02o(JCPDS no.80-1098) tương ứng với các mặt (001), (002), (-111) và (020) của δ-MnO2 [80], [239], [243]. Cường độ pic tại vị trí 2 của các mẫu tương đối khác nhau nhưng cấu trúc δ-MnO2 vẫn còn nguyên vẹn. Như vậy việc thay H+ không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu.Các pic đặc trưng của Ag ở khoảng 2θ = 38,18o; 44,25o; 64,25o(JCPDS No.04-0783)tương ứng với các mặt (111), (200), (220) [128],[177], [248]. Như vậy việc đưa thêm nano Ag không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu MnO2 ban đầu [258].
Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của K-δ-MnO2, H-δ-MnO2 và Ag/MnO2
3.4.2. Kết quả SEM và EDX
Hình thái của các mẫu δ-MnO2 và Ag/MnO2 được thể hiện qua ảnh SEM ở Hình 3.14 a, b và Hình 3.15a. Qua Hình 3.14 a và b, ta thấy các mẫu K- δ-MnO2 và H- δ-MnO2 có hình dạng giống nhau đều là dạng vảy dạng tấm, mảnh, tạo các khối xốp có cấu trúc lớp chồng lên nhau. Từ ảnh SEM của H--MnO2 và Ag/MnO2 (Hình 3.14b và 3.15a), ta thấy hình thái của nano Ag/MnO2 cũng tương tự như H--MnO2. Hiệu quả của việc xử lý acid để thay K+ thể hiện rõ trên phổ EDX của hai mẫu K- δ- MnO2 và H- δ-MnO2 (Hình 3.14c và d). Trên phổ EDX (Hình 3.15b) của Ag/MnO2
ngoài các pic của Mn, O, K như phổ của H--MnO2 thì có xuất hiện thêm pic của Ag. Thành phần của các nguyên tử trong phổ EDX được trình bày ở Bảng 3.10.
Hình 3.14. Ảnh SEM và phổ EDX của K--MnO2 (a, c) và H--MnO2 (b, d)
Hình 3.15. Ảnh SEM (a) và phổ EDX (b) của Ag/MnO2
Từ kết quả phân tích EDX (Bảng 3.10), lượng K trong mẫu K--MnO2 chiếm 16,75% và mẫu H--MnO2 chiếm 4,04%, điều này chứng tỏ rằng các cation K+ trong cấu trúc lớp δ-MnO2 đã được loại bỏ đáng kể sau khi xử lý với acid. Với mẫu Ag/MnO2 hàm lượng Ag là 0,75%.
(d) (c)
(a) (b)
Bảng 3.10.Phần trăm khối lượng của các nguyên tử theo phổ EDX của vật liệu K-
-MnO2, H--MnO2 và Ag/MnO2
Nguyên tử
K--MnO2 H--MnO2 Ag/MnO2
% khối lượng nguyên tử % nguyên tử % khối lượng nguyên tử % nguyên tử % khối lượng nguyên tử % nguyên tử O 35,98 63,57 40,65 69,59 33,28 62,94 Mn 47,27 24,32 55,31 27,58 63,61 35,03 K 16,75 12,11 4,04 2,83 2,63 1,82 Ag 0 0 0 0 0,75 0,21 3.4.3. Kết quả TEM
Đặc trưng TEM của H-δ-MnO2 và Ag/MnO2 được thể hiện trên Hình 3.16.
Hình 3.16. Ảnh HR-TEM và SEAD của H-δ-MnO2 (a, b, c) và Ag/MnO2 (d, e, f)
Trên ảnh TEM của H-δ-MnO2 và Ag/MnO2, ta thấy hai vật liệu này có dạng tấm và một ít dạng thanh nhỏ kích thước chiều ngang khoảng 10 nm, chiều dài khoảng 100 nm. Ảnh HR-TEM của hai vật liệu (Hình 3.16 b, e) thể hiện rõ các vân mạng tinh thể tương ứng với mặt tinh thể (001) xác nhận cấu trúc lớp hai chiều của vật liệu với khoảng cách d001 = 0,707 nm, đặc trưng cấu trúc của MnO2 và phù hợp với kết quả XRD. Trên ảnh HR-TEM của mẫu Ag/MnO2 (Hình 3.16 e) xuất hiện các vân mạng tinh thể ứng với mặt tinh thể (200) có khoảng cách d200 = 0,204 nm, xác nhận sự tồn tại của nano Ag. Độ tinh thể của hai vật liệu này cũng được minh chứng qua hình ảnh nhiễu xạ vùng lựa chọn (SEAD) (Hình 3.16 c, f) gồm các vòng tách biệt tạo ra các đốm rõ ràng tương ứng với các kí hiệu mặt phẳng được xác định theo SEAD.
3.4.4. Kết quả BET
Mẫu H-δ-MnO2 và Ag/MnO2 được đặc trưng đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 theo phương pháp BET, kết quả thu được thể hiện trên Hình 3.17.
Hình 3.17. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 của H- δ-MnO2 và Ag/MnO2 (hình chèn bên trong là đường phân bố kích thước lỗ xốp hấp phụ BJH)
Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp theo kiểu IV có vòng trễ dạng H3 với phạm vi áp suất tương đối nằm từ 0,5 < P/Po < 1 so với N2 cho thấy sự tồn tại của
các lỗ khe được hình thành do sự tích tụ của các hạt mảnh trong vật liệu [143] của vật liệu mao quản trung bình [79]. Đường phân bố kích thước BJH của hai vật liệu tập trung chủ yếu ở vùng 3 nm đến 20 nm. Các thông số đặc trưng thu được từ phương pháp BET được tóm tắt trong Bảng 3.11.
Bảng 3. 11.Các thông số đặc trưng BET của hai vật liệu H- δ-MnO2 và Ag/MnO2
Mẫu SBET (m2/g) Kích thước lỗ xốp trung bình (nm)
Thể tích lỗ xốp trung bình (cm3/g)
H- δ-MnO2 46,32 13,24 0,137
Ag/MnO2 35,95 16,85 0,162
Từ Bảng 3.11 ta thấy diện tích BET giảm nhẹ sau khi đưa Ag vào vật liệu, cụ thể của H-δ-MnO2 là 46,32 (m2/g) và của Ag/MnO2 là 35,95 (m2/g).
3.4.5. Phổ XPS
Quang phổ điện tử tia X (XPS) được sử dụng để xác định thành phần, trạng thái hóa học, năng lượng liên kết của trạng thái electron của các nguyên tố. Kết quả đặc trưng XPS của hai mẫu H--MnO2 và Ag/MnO2 thể hiện ở Hình 3.18.
Giản đồ phổ XPS tổng (Hình 3.18a) của vật liệu H--MnO2 xuất hiện các pic với mức năng lượng 284,8 eV; 529,4 eV; 641,9 eV và 653,5 eV tương ứng với C1s, O1s, Mn2p3/2 và Mn2p1/2 tồn tại trong cấu trúc vật liệu. Hình 3.18b chỉ tồn tại các pic với mức năng lượng 641,9 eV và 653,5 eV tương ứng với Mn 2p3/2 và Mn 2p1/2
với sự phân tách năng lượng spin là 11,6 eV, chứng tỏ tồn tại Mn(IV) [243]. Pic năng lượng Mn 2p3/2 và Mn 2p1/2 với mẫu Ag/MnO2 có dịch nhẹ tương ứng với 642,0 eV và 653,6 eV nhưng sự phân tách năng lượng spin vẫn 11,6 eV chứng tỏ Mn không thay đổi dạng tồn tại trong mẫu Ag/MnO2.
Từ phổ XPS của Ag 3d (Hình 3.18d) thì dạng tồn tại của bạc trong Ag/MnO2
là bạc kim loại thể hiện ở các pic với mức năng lượng tại 368,4 eV và 374,4 eV tương ứng với Ag 3d3/2 và Ag 3d1/2 và sự phân tách năng lượng spin là 6,0 eV [11].
Hình 3.18. Phổ XPS của H--MnO2 và Ag/MnO2(a), Mn2p (H--MnO2 ) (b), Mn2p (Ag/MnO2) (c), Ag3d (d)
Tiểu kết: đã tổng hợp thành công nano MnO2 với cấu trúc lớp 2D và phân tán được bạc ở dạng kim loại mà không làm thay đổi cấu trúc 2D mong muốn.
3.5. Đặc trưng cho vật liệu màng biến tính CA/MnO2 và CA/PDA-Ag/MnO2 3.5.1. Đặc trưng vật liệu màng CA/MnO2 3.5.1. Đặc trưng vật liệu màng CA/MnO2
Kết quả phổ hồng ngoại IR của bốn màng CAB, CA/MnO2-1, CA/MnO2-2, CA/MnO2-3 đã được trình bày trong Hình 3.19. Dựa vào kết quả phân tích quang phổ ta thấy rằng các màng pha trộn CA/MnO2-1 CA/MnO2-2, CA/MnO2-3 đều chứa các nhóm chức đặc trưng của cellulose acetate như phổ của màng CAB không pha trộn, bao gồm dải phổ lớn ở 3400 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị của nhóm -OH; các pic ở 1217 và 1040 cm-1, tương ứng với dao động hóa trị của liên kết C-O-C và các pic ở 1736, 1367 cm-1 liên quan đến dao động hóa trị của liên kết C = O, -CH3 trong các nhóm acetyl
(a) (b)
[80], [83]. Các màng pha trộn nano -MnO2 có sự gia tăng cường độ của các vùng pic 3400 cm-1 của nhóm OH (Hình 3.19b) cũng như pic ở tại vùng 1640 cm-1 ứng với OH của nước hấp phụ trên vật liệu. Pic vùng 540 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết Mn-O ở các vị trí tứ diện và bát diện của MnO2 [179], [189], cũng được quan sát thấy trên phổ IR của các màng pha trộn và cường độ pic tăng dần theo sự tăng khối lượng của nano pha trộn vào .
Hình 3.19. Phổ IR (a) và phóng đại vùng pic OH (b) của các màng CAB, CA/MnO2-1, CA/MnO2-2, CA/MnO2-3
Hình thái bề mặt và mặt cắt ngang của các màng CAB, CA/MnO2-1, CA/MnO2- 2 và CA/MnO2-3 được nghiên cứu bằng kỹ thuật SEM, kết quả thu được thể hiện trên Hình 3.20. Nhìn chung, bề mặt của các màng chế tạo đều có cấu trúc đặc khít. Trên ảnh SEM bề mặt của các màng pha trộn (Hình 3.20b1, b2, c1, c2, d1, d2), ta quan sát thấy sự phân bố nano -MnO2 ở màng CA/MnO2-1 đồng đều hơn về vị trí và kích thước hạt. Khi tỉ lệ nano tăng lên xuất hiện sự kết tụ của các hạt nano dẫn đến tạo thành các cụm hạt nano làm cho bề mặt kém đồng nhất hơn thể hiện rõ nhất trên Hình 3.20d2 của màng CA/MnO2-3. Sự kết tụ các cụm hạt nano -MnO2 cũng quan sát thấy trên ảnh mặt cắt của màng CA/MnO2-3 (Hình 3.20d3). Như vậy với tỉ lệ 7% khối lượng nano -MnO2
có hiện tượng kết tụ hạt trong hỗn hợp dung môi và polymer, màng thu được cũng giảm tính đồng nhất bề mặt.
Hình 3.20.Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt ngang (cross-section) của các màng CAB, CA/MnO2-1, CA/MnO2-2, CA/MnO2-3, kích thước 1m x 1m
Qua các ảnh mặt cắt ngang của màng chế tạo (Hình 3.20a3, b3, c3, d3), ta thấy các màng đều có cấu trúc đặc trưng của màng bất đối xứng, bao gồm lớp bề mặt mỏng đặc khít và lớp nền xốp. Lớp nền xốp có cấu trúc hình ngón tay (finger-like structure) và các lỗ macro hình ngón tay này phân bố rất đồng đều. Điều này được giải thích là do sự khuếch tán giữa nước và dung môi DMSO rất cao dẫn đến thúc đẩy sự hình thành
CAB CAB CAB
CA/MnO2-1 CA/MnO2-1 CA/MnO2-1
CA/MnO2-2 CA/MnO2-2 CA/MnO2-2
CA/MnO2-3 CA/MnO2-3 CA/MnO2-3
a1 a3 b1 b2 b3 12 c1 c2 c3 d1 d2 D2 d3 a2
cấu trúc màng bất đối xứng trong quá trình đảo pha [84].
Tính ưa nước bề mặt được xác định dựa vào các giá trị góc thấm ướt của nước với bề mặt màng. Giá trị góc thấm ướt nhỏ hơn có nghĩa là bề mặt ưa nước hơn và và ngược lại [203]. Góc thấm ướt của các màng CAB, CA/MnO2-1, CA/MnO2-2 và CA/MnO2-3 được trình bày ở Hình 3.21a. Qua Hình 3.21a ta thấy rằng, góc thấm ướt giảm dần từ màng không pha trộn là 57,91 0,15 xuống 56,32 0,54 tương
ứng với màng pha trộn 6% nano MnO2. Tuy nhiên góc thấm ướt của màng pha trộn 7% là 56,92 0,21, điều này có thể là do sự kết tụ các hạt nano MnO2 trong ma trận polymer dẫn đến sự phân tán không đồng đều. Sự giảm góc thấm ướt là do vật liệu MnO2 phân cực, có tính ưa nước tạo ra nhiều nhóm chức chứa oxygen hơn trên bề mặt màng. Kết quả tương tự cũng thu được từ các công bố phân tán MnO2 vào các ma trận polymer khác [135], [220].
Hình 3.21. Biểu đồ biểu diễn giá trị góc thấm ướt và ảnh chụp góc thấm ướt (a)
và biểu đồ biểu diễn hàm lượng nước và thông lượng dòng thấm (b) của các màng CAB và CA/MnO2-1, CA/MnO2-2 và CA/MnO2-3
Như vậy màng CA/MnO2-2 với lượng nano pha trộn là 6% có sự phân tán tốt nhất trong ma trận màng, các màng pha trộn đều có khả năng thấm ướt tốt.
Kết quả khảo sát hàm lượng nước và thông lượng dòng thấm nước của màng CAB và các màng CA/MnO2 ở áp suất 1 bar được thể hiện trong Hình 3.21b. Khi
(b)
pha trộn nano MnO2 vào trong ma trận polymer cellulose acetate đã làm vật liệu ưa nước hơn, chính vì vậy, hàm lượng nước của các màng pha trộn tốt hơn màng không pha trộn. Thông lượng dòng thấm nước của các màng pha trộn cao hơn màng không pha trộn và màng CA/MnO2-2 cho kết quả tốt nhất với giá trị là 338,28 L.m-2.h-1 tại áp suất 1 bar. Kết quả thu được hoàn toàn phù hợp với các đặc trưng góc thấm ướt, hàm lượng nước và phân tích SEM.
Độ nhám bề mặt của các màng CAB, CA/MnO2-1, CA/MnO2-2 và màng CA/MnO2-3 đã được xác định bằng kính hiển vi lực nguyên tử AFM, kết quả thu được thể hiện ở Hình 3.22.
Hình 3.22. Ảnh AFM của các màng CAB, CA/MnO2-1, CA/MnO2-2, CA/MnO2-3 với kích thước là (1m x 1m)
Các thông số độ nhám thu được từ các màng CAB, CA/MnO2-1, CA/MnO2- 2, CA/MnO2-3 được đưa ra ở Bảng 3.12. Qua Hình 3.22 và Bảng 3.12 ta thấy độ nhám bề mặt của các màng biến tính với tỉ lệ 5% và 6% đều giảm so với màng CAB.
Giá trị Ra và Rrms đều giảm khi hàm lượng MnO2 tăng từ 0 đến 6%. Độ nhám tăng lên khi hàm lượng MnO2 tăng lên 7%. Như đã biết các thông số độ nhám phụ thuộc vào giá trị Z (khoảng cách di chuyển thẳng đứng của máy quét áp điện). Khi đầu nhọn di chuyển lên xuống trên bề mặt của mẫu chứa các chỗ lõm sâu (hoặc lỗ rỗng) và đỉnh cao (nốt sần) thì thông số độ nhám của bề mặt càng cao. Các thông số về độ nhám của màng giảm khi MnO2 được đưa vào có thể được giải thích là do sự mắc kẹt các hạt nano MnO2 trong ma trận polymer thông qua việc lấp đầy các lỗ màng [95] và do các hạt nano MnO2 đã phân tán tốt trong ma trận màng CA làm cho bề mặt nhẵn hơn và tăng cường tính đồng nhất của bề mặt màng [193]. Ngoài ra, sự gia tăng độ nhám đối với màng có hàm lượng MnO2 7% là do sự tích tụ của các hạt MnO2 trên bề mặt màng khi hàm lượng nano MnO2 vượt quá 6%. Trên thực tế, độ nhám cao hơn dẫn đến sự thay đổi các đặc tính của màng composite (tức là tăng diện tích lọc hiệu dụng và giảm hiệu suất chống tắc nghẽn) [259]. Các hiện tượng tắc nghẽn màng có xu hướng liên quan nhiều hơn đến độ nhám do các chất gây ô nhiễm tích tụ trong các “thung lũng” của bề mặt màng.
Bảng 3.12. Các thông số độ nhám bề mặt AFM của các màng CAB và CA/MnO2
Màng Ra/Sa (nm) Rrms/Sq (nm)
CAB 3,65 4,65
CA/MnO2-1 3,64 4,58
CA/MnO2-2 2,84 3,85
CA/MnO2-3 3,42 4,96
XPS được tiến hành để xác nhận dạng tồn tại của Mn trong vật liệu màng sau pha trộn, kết quả thu được thể hiện trên Hình 3.23. Hình 3.23a là phổ XPS của Mn2p trong màng CA/MnO2-2, trên phổ này xuất hiện hai pic 641,3 eV ứng với Mn2p3/2
và pic tại 652,9 eV ứng với Mn2p1/2, hiệu năng lượng hai pic này là 11,6 eV, vậy tồn tại Mn (IV) trong ma trận màng. Phổ XPS tổng (Hình 3.23b) xuất hiện các pic 284,8 eV; 529,4 eV; 641,3 eV và 652,9 eV tương ứng với C1s, O1s, Mn2p3/2 và Mn2p1/2.
Hình 3.23. Phổ XPS của Mn2p (a) và phổ XPS tổng (b) của màng CA/MnO2-2
Hình 3.24. Ảnh EDX mapping bề mặt và mặt cắt ngang của màng CA/MnO2-2 Sự phân bố của MnO2 trong ma trận polymer cũng được nghiên cứu bằng kỹ thuật mapping nguyên tố trên bề mặt và mặt cắt ngang của màng CA/MnO2-2. Kết quả thu được thể hiện ở Hình 3.24. Từ Hình 3.24 ta thấy các vật liệu nano MnO2
phân bố đồng đều trong ma trận polymer CA. Thành phần khối lượng của từng nguyên tố cũng được xác nhận trên phổ EDX bề mặt của màng CA/MnO2-2. Kết quả thu được thể hiện ở Hình 3.25.
Mn-Bề mặt C-Bề mặt
O-Mặt cắt ngang
Mn-Mặt cắt ngang C- Mặt cắt ngang
O- Bề mặt
Hình 3. 25. Phổ EDX và thành phần của các nguyên tử trong màng CA/MnO2-2 Dựa vào phổ EDX trên Hình 3.25, ta thấy xuất hiện các pic tương ứng với nguyên tử Mn với phần trăm khối lượng là 6,13%. Các pic của Au xuất hiện trong phổ EDX là do Au được sử dụng làm lớp phủ tăng tính dẫn điện cho màng, tạo điều kiện thuận lợi cho phép đặc trưng.
3.5.2. Đặc trưng vật liệu màng CA/PDA và CA/PDA-Ag/MnO2
Hình thái bề mặt của các màng CAB, CA/PDA-1, CA/PDA-2, CA/PDA-3, CA/PDA-Ag/MnO2-1 và CA/PDA-Ag/MnO2-2được khảo sát qua ảnh SEM bề mặt;